Cơ sở hóa học tinh thể
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 141 – 188. Từ khoá: Tinh thể thực, đặc điểm cấu trúc, đồng hình, đa hình, biến dạng dẻo.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho
mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in
ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và
tác giả. Mục lụcChương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC .................................... 3
5.1

CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC
.............................. 3
5.1.1 Sai hỏng điểm.................................................................................... 3
5.1.2 Sai hỏng đường.................................................................................. 4
5.1.3 Sai hỏng mặt...................................................................................... 4
5.2

ĐỒNG HÌNH

5.4.4 Amphibol......................................................................................... 26
5.4.5 Mica ................................................................................................ 26
5.4.6 Plagioclas ........................................................................................ 26
5.4.7 Thạch anh........................................................................................ 27
5.4.8 Carbonat .......................................................................................... 28
5.5

ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC
CỦA CHÚNG
....................................................................................... 31
5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể..... 31
5.5.2 Tính chất điện.................................................................................. 34
5.5.3 Tính chất quang ............................................................................... 35
5.5.4 Tính rèn được của kim loại .............................................................. 37
5.5.5 Tính cát khai.................................................................................... 38
5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt............................................................... 39
5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy........................................................ 40
5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí ............. 43
5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion ..................................................................... 44
5.5.10 Độ hoà tan................................................................................... 45
5.5.11 Tỉ trọng....................................................................................... 48
3
Chương 5
ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC

Một khi nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu”. Đây là
trường hợp của khoáng vật fluorit, khi anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm tại chỗ bị
thiếu hụt. Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích).
Khi ion rời bỏ vị trí của nó, đến nằm xen giữa các nút dành cho ion khác s
ẽ làm nên
sai hỏng kiểu Frenkel. Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên hơn so với
anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn. Sai hỏng
Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới
ảnh hưởng của điện trường. Ví dụ, trong AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển khi nhiệt độ
đạt 146°C.
Sai hỏ
ng tạp chất cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các nút mạng
hay nằm vào chỗ của một hay vài ion. Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học
của chất chủ, mặc dầu những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn)
nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này.
Sai hỏ
ng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống
nguyên tử. Nút trống này đóng vai chính trong sự khuếch tán; vì mỗi khi nguyên tử bị thu 4
hút, tới lấp vào đó, nó sẽ bỏ lại đằng sau một nút trống mới. Nguyên tử xen có thể không
giống nguyên tử của nút mạng; với những tác động về hoá học tinh thể (khác về kích thước
hạt, khác về hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo của tinh thể. Sự có mặt của nước
trong thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo bằng tác dụng thuỷ phân đối với liên kế
t
Si−O.
5.1.2 Sai hỏng đường
Đây là sự tập trung sai hỏng dọc theo chuỗi mạng; nó tạo ra một sự gián đoạn trong
cấu trúc, gọi là lệch mạng. Khi một mặt mạng trong cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài

٭
. Trong một song tinh, mạng không gian của hai cá thể thường liên quan với nhau về
định hướng tinh thể học, cụ thể hoá bằng các luật song tinh, tức là bằng yếu tố đối xứng
của song tinh, như mặt gương hay trục xoay bậc hai. Các yếu tố đối xứng này phải song
song với mặt mạng hay chuỗi mạng. Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc của một trong
hai cá thể trùng với cấu trúc của cá thể
kia khi cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân
cách. Mặt mạng của mặt ghép cùng kí hiệu của nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, đều có
nghĩa đối với mạng của cả hai cá thể. Nói cách khác, các nút trên mặt này đều có sự chỉnh

٭
Song tinh đa hợp về thực chất vẫn là liên kết từng đôi 5
hợp với mạng không gian của cả hai phía; chúng đều thuộc về các chuỗi mạng và mặt
mạng của chúng. Tuy nhiên, về cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể hiện một
dạng sai hỏng mặt. Hình 5.1.
Sơ đồ một số sai hỏng trong cấu trúc tinh thể
a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư). b) Lệch xoắn.
c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch nhau.
đ) Song tinh với mặt ranh giới (130) và siêu mạng do một phần nguyên tử
(màu đen) của hai cá thể tạo nên
Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể. Trên hình 5.1, mạng song tinh
thể hiện bằng các nút đen, tính liên tục của nó biểu thị bằng ω = 0° (ω là độ nghiêng song
tinh, góc giữa tia pháp của mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên trong
khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp của mặt song tinh (310) cũng là chuỗi [310] của cả

2
21 (hình 5.5,c) thì cấu trúc phân li thành hai phần liên quan với nhau bằng
phép quay 180° quanh trục chính 3
2
. Đó là song tinh luật Dauphiné. Bị đốt nóng
thì song tinh biến mất và thạch anh nhiệt độ cao không song tinh được phục hồi.
Một ví dụ khác, K−feldspat gồm sanidin (C2/m) pha nhiệt độ cao, orthoclas
(C2/m) pha nhiệt độ trung bình và microclin pha nhiệt độ thấp (
C1
). Trong
bước chuyển từ pha một nghiêng sang ba nghiêng, các yếu tố đối xứng của một
nghiêng biến mất. Những vùng microclin (ba nghiêng) xuất hiện, liên kết với
nhau bằng các luật song tinh albit và periclin; đây là song tinh mạng lưới quen
thuộc trong microclin (xem thêm 6.11.3).
– Song tinh biến dạng sinh ra do lực cơ học. Nếu lực tác dụng không đủ lớn để
phá vỡ cấu trúc thì nó có thể làm cho các mặt mạng trượt song song với nhau và
theo hướng của lực cơ h
ọc. Song tinh biến dạng này thường gặp trong kim loại
và trong đá vôi; chẳng hạn song tinh liên phiến rất thường gặp trong calcit (hình
5.8 và mục 5.4.8).
Sai hỏng ở mức độ khác nhau bắt gặp trong cấu trúc tinh thể hầu như thường xuyên.
Kiến trúc khảm đã được Laue M. nói đến (năm 1913), sau khi phát hiện trong fluorit. Kiến
trúc này làm giảm độ bền cơ học của vật kết tinh; theo Stranski I., hạt tinh thể càng lớn
càng kém bền vững. Chẳng hạ
n, tinh thể halit với mặt cắt ngang 10
−5
cm
2
bị phá vỡ dưới
lực nén

4
và SrSO
4
, tương tự về hoá học,
không bộc lộ năng lực đồng hình, thì hai cặp CaSO
4
–NaClO
4
và SrSO
4
–KClO
4
lại có năng
lực ấy. Trong những trường hợp này kích thước của các đơn vị cấu trúc tương ứng đóng
một vai trò nhất định. Tinh thể của hai muối xây dựng từ cation và anion phức, như các cặp
trên, có thể là những chất đồng cấu trúc và đồng hình với điều kiện anion của chúng gần
nhau về kích thước và về tỉ lệ bán kính giữa cation với anion, không phụ thuộc hoá trị
và
đặc điểm nguyên tố. Bán kính của Sr
2+
1,27Å lớn hơn hẳn của Ca
2+
1,04 Å; Sr thay cho Ca
sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sulfat và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới. Anion
ClO
4
−
có cùng dạng tứ diện và cùng kích thước như SO
4
2−

x,y,z, vectơ thay thế cũng có hướng và độ lớn: hướng chỉ sự thay thế nguyên tố này bằng
nguyên tố khác, độ lớn xác định số lượng nguyên tử (bị) thay thế. Để nhận vectơ giữa 2
điể
m trong không gian x, y, z, hãy lấy tọa độ điểm đầu trừ đi toạ độ điểm cuối. Cũng vậy,
muốn có vectơ thay thế giữa 2 thành phần khoáng vật, cũng lấy thành phần của 2 khoáng
vật trừ cho nhau. Chẳng hạn, vectơ thay thế giữa orthoclas và albit là:
KAlSi
3
O
8
(orthoclas)
–NaAlSi
3
O
8
(albit)
= K − Na
= KNa
–1
Sự chênh lệch giữa orthoclas và albit là K–Na, mà theo phép kí hiệu của vectơ thay
thế, hiệu này viết thành: KNa
−1
. Dấu trừ sau Na có nghĩa là khi một nguyên tử kali đi vào
thay thế, thì một nguyên tử natri sẽ bị đẩy ra.
Vectơ thay thế NaK
−1
đề cập sự trao đổi tương tự, nhưng theo chiều ngược lại. Vectơ
thay thế trình bày một thực thể hoá học; nó cho thấy sự khác nhau giữa 2 công thức khoáng
vật hữu quan.
Thuật ngữ cơ chế thay thế hay cơ chế trao đổi cũng phổ biến trong văn liệu. Sự thay

+
và Ca
2+
có trạng thái hoá trị khác nhau; chúng không
thể thay thế trực tiếp cho nhau (như trong thay thế đơn), vì cần duy trì tính trung hoà điện
của tinh thể. Vậy, Na
+
và Si
4+
cặp đôi với nhau và thay thế cho cặp Ca
2+
và Al
3+
; điện tích
tổng của mỗi cặp đều bằng +5.
Bảng 5.1 giới thiệu những vectơ thay thế hay những cơ chế thay thế phổ biến, bắt gặp
trong khoáng vật tạo đá. Có lẽ, phổ biến nhất là vectơ trao đổi FeMg
−1
, lại thường gặp
trong mọi khoáng vật chứa sắt và magnesi. Sự thay thế này gần như lí tưởng và thường
dùng trong địa nhiệt kế. Thông thường, những khoáng vật giàu magnesi có độ bền nhiệt
cao hơn so với những dạng giàu sắt. FeMn
−1
cũng phổ biến, nhưng chỉ có trong số ít môi
trường tạo khoáng; bởi vì các loại đá giàu mangan cũng hiếm. Granat là biệt lệ đáng chú ý,
nó chứa khối lượng khá lớn thành phần mangan (spesartin) trong các đá biến chất bậc thấp.
Những vectơ thay thế bao hàm calci (CaMg
−1
, CaFe
−1

Si
8
O
22
(OH)
2
),
đều bộc lộ miền gián đoạn. Một solvus tương tự cũng từng gặp trong granat:
giữa grosular (Ca
3
Al
2
Si
3
O
12
) và pyrop (Mg
3
Al
2
Si
3
O
12
).
Cả hai trường hợp CaMg
−1
và CaFe
−1
đều có miền gián đoạn, nhưng trong dung dịch

–
NaAlSi
3
O
8
Orthoclas–albit
Mọi nhóm khoáng đều
có miền gián đoạn.
FeMg
−
1
Olivin, pyroxen,
amphibol, mica, talc,
granat, chlorit, serpentin,
staurolit, chloritoit,
cordierit, carbonat, v.v…
Fe
2
SiO
4
– Mg
2
SiO
4
Fayalit–forsterit
Rất phổ biến. Gặp trong
mọi silicat Fe-Mg
chính. Dung dịch cứng
gần như liên tục.



Almandin−Spesartin
Rất phổ biến trong đá
giàu Mn.
Dung dịch cứng gần
như liên tục.
CaMg
−
1

Olivin (thứ yếu), pyroxen,
amphibol, granat,
carbonat.
Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
−
Mg
3
Al
2
(SiO
4
)
3

3+
Al
−
1
Zoisit, epidot, granat,
pyroxen, amphibol,
spinel.
Ca
2
Al
3
Si
3
O
12
OH

−
Ca
2
AlFe
2
Si
3
O
12
OH
Clinozoisit−pistacid
Rất có thể có miền gián
đoạn trong epidot,

10
F
2
−
Mg
3
Si
4
O
10
F
2
(OH)
2

Fluorotalc−talc
Gặp trong môi trường
giàu Cl, F.
Al
VI
Al
IV
Mg
−
1
Si
−
1

Thay thế kiểu

Mg
5
AlSi
7
O
22
− Ca
2
Mg
5
AlSi
8
O
22
Edenit−tremolit.
Kim loại kiềm thay thế
trong amphibol hay
mica.
NaSiCa
−
1
Al
−
1
IV

Thay thế kiểu
plagioclas
Plagioclas, pyroxen,
amphibol, jadeit.

2
O
6
−
CaMgSi
2
O
6
Jadeit−diopsit
Không liên tục. NaAl bền
vững ở áp suất cao.
TiAl
2
Mg
−
1
Si
−
2

Thay thế kiểu
titan-tschermak
Pyroxen, mica,
amphibol, v.v…
CaTiAl
2
O
6
−
CaMgSi

Đây cũng là sự thay thế giữa jadeit và Ca-tschermak trong pyroxen, glaucophan và
tschermakit trong amphibol, cũng như paragonit và margarit trong mica. Mỗi nhóm khoáng
vật này đều cho thấy những miền gián đoạn dọc vectơ này. Đây là kiểu trao đổi có ý nghĩa,
bởi vì nói chung, NaSi thường thay thế CaAl khi áp suất tăng. Một cặp thay thế quan trọng
khác là của kiểu tschermak (Al
VI
Al
IV
Mg
−1
Si
−1
) và phiên bản của nó (Al
VI
Al
IV
Fe
−1
Si
−1
).
Quá trình thay thế này xảy ra trong nhiều silicat, như pyroxen, amphibol, mica, chlorit,
serpentin và cordierit.
Thay thế kiểu edenit NaAl
IV

−1
Si
−1
có một ô trống. Amphibol và mica đều có thể có ô

NaAl
VI
Al
IV
2

−
1
Mg
−
1
Si
−
2

Bình thường, amphibolit áp suất trung bình (80 ÷ 90% tính đa dạng hoá học của Ca-
amphibol) là nằm giữa actinolit và hornblend dọc vectơ thay thế kiểu pargasit (hay phiên
bản Fe của nó là NaAl
VI
Al
IV

−1
Fe
−1
Si
−2
).
Bảng 5.1 có hai vectơ thay thế: kiểu titan–tschermak
TiAl

Một vectơ quan trọng khác là thay thế kiểu glaucophan hay jadeit: NaAl
VI
Ca
−1
Mg
−1
.
Sự thay thế này xảy ra giữa diopsit và jadeit trong pyroxen và giữa tremolit và glaucophan
trong amphibol. Đây là sự thay thế rất quan trọng, nó diễn biến cùng với sự gia tăng của áp
suất, bởi vì glaucophan và jadeit đều là những khoáng vật áp suất cao. Vectơ thay thế này
chứa một hay hai miền gián đoạn trong cả hai nhóm pyroxen và amphibol. Nó có thể suy ra
từ 2 vectơ thay thế kiểu plagioclas và kiểu tschermak:
NaAl
VI
Ca
−
1
Mg
−
1

=
NaSiCa
−
1
Al
−
1

–


và rutil TiO
2
cũng đồng cấu trúc, có cùng nhóm không gian P4
2
/mnm và cation trong cả 2 khoáng vật
(Si
4+
hay Ti
4+
) đều có phối trí bát diện. Trong mọi biến thể đã biết của silica (kể cả thạch
anh), cũng như tất cả các silicat trong vỏ Trái Đất, silic đều có phối trí tứ diện.
5.2.3 Dung dịch cứng
Dung dịch cứng là một cấu trúc khoáng vật trong đó một vị trí (hệ điểm quy tắc) bị
chiếm bởi hai hay nhiều nguyên tố (hay nhóm nguyên tố) hoá học khác nhau ở những tỉ
lượng thay đổi. Sự thay thế đồng hình trong cấu trúc tinh thể phụ thuộc những yếu tố sau:
– Kích thước so sánh của các ion, nguyên tử thay thế nhau. Nói chung, sự chênh
lệch về kích thước giữa các ion hay nguyên tử nhỏ hơn 15%
đảm bảo khả năng
thay thế rộng lớn. Nếu bán kính của hai nguyên tử khác nhau từ 15 đến 30%, thì
sự thay thế sẽ hạn chế và hiếm có; nếu sự chênh lệch vượt 30% thì sự thay thế
đồng hình gần như không xảy ra.
– Điện tích các ion thay thế nhau. Nếu điện tích như nhau, Mg
2+
và Fe
2+
chẳng
hạn, thì khi xảy ra thay thế cấu trúc vẫn trung hoà điện tích. Nếu các ion không
cùng hoá trị, như trường hợp Al
3+

trong KCl hoặc biotit. Anion Y
−
có
thể thế chân một phần hay tất cả X
−
trong AX. Chẳng hạn, Br
–
có mặt trong cấu trúc KCl,
tại chỗ của Cl
−
. Trong dãy liên tục của các dung dịch cứng olivin (Mg,Fe)
2
[SiO
4
],

Mg
2+
có
thể bị thay thế từng phần hay toàn bộ bởi Fe
2+
. Các thành phần đầu và cuối của dãy này là
forsterit Mg
2
[SiO
4
] và fayalit Fe
2
[SiO
4

: 2A
2+
= 1B
3+
+1C
+
. Sự thay
thế kép loại này thể hiện trong cấu trúc của saphir; Fe
2+
và Ti
4+
thế chân 2Al
3+
trong
corindon α-Al
2
O
3
. Dãy dung dịch cứng plagioclas nằm giữa hai thành phần đầu cuối là
albit Na[AlSi
3
O
8
] và anorthit Ca[Al
2
Si
2
O
8
] thể hiện bằng thay thế kép sau: Na

Mg
2+
=Na
+
Al
3+
.
b) Dung dịch cứng xen kẽ
Khác với dung dịch cứng thay thế, trong cấu trúc của dung dịch cứng xen kẽ nguyên tử
của nguyên tố này không thay thế nguyên tử thuộc nguyên tố kia, mà phân bố ở khoảng
không gian giữa chúng. Tiêu biểu của dung dịch cứng loại này là tinh thể thép – dung dịch
của carbon trong sắt. Khi C hoà tan trong γ-Fe với cấu trúc xếp cầu lập phương, thì dung
dịch nhận được là thép austenit. Trong quá trình tôi, nhiệt độ hạ chậ
m tới 700°C nó chuyển
thành pha pelit là hỗn hợp của ferit và cementit. Ferit là dung dịch cứng xen kẽ của C trong
α-Fe và β-Fe với hàm lượng carbon tối đa 0,06%. Còn cementit là hợp chất hoá học của
sắt và carbon, Fe
3
C. Nếu trì hoãn quá trình chuyển pha của austenit đến 150°C thì ở nhiệt
độ này quá trình diễn biến theo hướng khác. Loại thép cứng hình thành ở đây là martensit.
Pha này là dung dịch “quá bão hoà” của C trong α-Fe với 1,6% C; tinh thể thuộc hệ bốn
phương với tỉ số c/a = 1,07.
Trong ví dụ trên, dung dịch không chứa nhiều phi kim trong cấu trúc kim loại. Nhiều
trường hợp, nguyên tử hoà tan nằm tại khoang trống loại nào đó của luật xếp cầu (thường
chặt nhất) của nguyên tử kim loại. Lúc này, tương quan giữa các nguyên tố thành phần thể
hiện bằng tỉ lượng đơn giản; theo đặc điểm cấu trúc, pha tinh thể này không khác hợp chất
hoá học thông thường. Chúng được gọi là cấu trúc xen kẽ. Trong ScN chẳng hạn, nguyên
tử kim loại phân bố theo luật xếp cầu lập phương, nguyên tử phi kim nằm tại khoang bát
diện giống loại cấu trúc halit. Do ảnh hưở
ng của nguyên tử phi kim “khách” trong cấu trúc

3
bỏ trống ở trường hợp oxit volfram. Nguyên tử Na kim loại thâm
nhập vào chỗ trống này; nếu chúng chiếm hết các vị trí ấy, dung dịch có thành phần
NaWO
3
và trở thành một hợp chất hoá học giống CaTiO
3
. Trong những trường hợp trung
gian, khi Na chiếm từng phần các vị trí ấy, dung dịch nhận được sẽ là những pha với thành
phần biến đổi; theo đó, hoá trị của volfram biến đổi theo, từng phần tương ứng của nguyên
tử volfram hoá trị sáu sẽ chuyển sang hoá trị năm.
Như vậy, cùng với sự hình thành các dung dịch cứng xen kẽ này, có thể xuất hiện sự
chuyển dời liên tục (ô trố
ng dần dần bị lấp cho đến hết) của cấu trúc từ loại này (WO
3
)
sang loại khác (CaTiO
3
). Đó cũng là sự chuyển dời liên tục về thành phần giữa hai hợp
chất hoá học. Đây là hiện tượng mới trong hoá học, mà bản chất của nó chỉ trở nên sáng tỏ
nhờ sự phát triển của hoá học tinh thể. Kẽ hở giữa các nguyên tử, ion thực sự là những chỗ
trống trong cấu trúc. Khi chúng bị lấp bằng những ion và nguyên tử khác thì pha kết tinh
mới sẽ ra đời;
đó là dung dịch cứng xen kẽ.
Trong một số cấu trúc, như beryl Be
3
Al
2
[Si
6

= Be
2+
+ 2R
+
và Si
4+
= Al
3+
+ R
+
. Theo đẳng thức đầu, hai cation kim loại
kiềm hoá trị một vào trong vòng sáu; còn trong đẳng thức sau, chỉ một cation R
+
tại đó.
Dung dịch cứng loại này còn bắt gặp trong nhóm zeolit. Nhóm khoáng vật này thuộc
phụ lớp silicat khung, trong đó các tứ diện (SiO
4
) và (AlO
4
) kết thành khung. Trong khung
ấy, những hang rộng và những kênh dài có đường kính từ 2 đến 7Å. Chúng mở đường cho
sự thâm nhập dễ dàng vào trong tinh thể, và chúng cũng chứa cả phân tử nước. Nhờ liên
kết hydro, các phân tử này gắn với khung Al−Si. Nhiệt độ tăng nhẹ cũng đủ đẩy chúng
khỏi vị trí xen kẽ mà không gây biến dạng khung silicat. Khi có sẵn nước và nhiệt độ cho
phép, zeolit lại nhiễm các phân tử nước vào khe hở mà từ đó chúng
đã ra đi.
Sau chót, hãy nói đôi điều về sự khác nhau giữa dung dịch cứng thay thế và dung dịch
cứng xen kẽ. Nếu ở dung dịch loại một không thể phân biệt dung môi và chất hoà tan (nếu
có thể nói như vậy), thì trong loại hai hai khái niệm này giữ nguyên giá trị. Tại thí dụ về
zeolit nhiễm nước ở những lượng thay đổi thì, một điều tưởng như nghịch lí, nước không

14
1. Giới hoá học từng đưa ra nhiều công thức như Fe
6
S
7
hay Fe
n
O
n +1
nhằm nhấn mạnh điều
dị thường này. Phương pháp Roentgen tinh thể học đã cho thấy trong khoáng vật pyrrhotin,
nguyên tử lưu huỳnh phân bố theo luật xếp cầu sáu phương, nguyên tử sắt có phối trí sáu
với lưu huỳnh. Nếu mỗi khoang bát diện đều bị chiếm, thì công thức của pyrrhotin đã là
FeS (loại cấu trúc NiAs). Nhưng vị trí trong khoang bát diện bị khuyết một phần, thành ra
công thức của khoáng vậ
t viết thành Fe
1−X
S,với x biến thiên từ 0 đến 0,2.
Khoáng vật như pyrrhotin là dung dịch khuyết tật, bởi vì trong cấu trúc của nó một hệ
điểm quy tắc không được chiếm hết. Khi Fe
2+
thiếu vắng trong một số khoang bát diện, mà
mạng lưu huỳnh vẫn nguyên vẹn, cấu trúc sẽ không trung hoà điện. Rất có thể, trong số ion
sắt có một số có hoá trị ba để bù đắp sự thiếu hụt điện tích. Nếu quả vậy, công thức của
pyrrhotin trung hoà điện tích viết thành: Fe
2+
1−3X
Fe
3+
2X

4
(Fe
2+
Fe
3+
2
O
4
). Maghemit cũng là spinel thiếu sắt, trong đó vị
trí tứ diện và bát diện của cation bị thiếu hụt đáng kể. Thành phần của khoáng vật thể hiện
bằng công thức sau: Fe
3+
Fe
3+
1,67

0,33
O
4
, trong đó  cho thấy sự thiếu hụt sắt hoá trị ba.
Tự thay thế đồng hình
Khuyết tật và cấu trúc khuyết tật không chỉ bộc lộ ở những khoảng trống vắng nguyên
tử ngay tại vị trí dành cho chúng. Hãy xem xét cấu trúc các hợp chất spinel MgAl
2
O
4
làm
thí dụ. Một nghịch lí trong cấu trúc của chúng là ở chỗ bát diện là khoang trống lớn thì
chứa ion cỡ nhỏ (bán kính của Al
3+

trong feldspat (bán kính ion lần lượt bằng 1,18Å và
1,51Å, cùng có số phối trí 8). Điều kiện nhiệt độ thấp không thuận lợi cho chúng thay thế
đồng hình; chỉ cho dung dịch cứng hạn chế K-Na-feldspat nằm giữa hai cực albit và
orthoclas (hình 5.3). Nhưng ở nhiệt độ khoảng 1000°C, chính loạt silicat này là pha dung 15
dịch cứng giữa hai pha đầu và cuối: Na[AlSi
3
O
8
] và K[AlSi
3
O
8
]. Khoáng vật nhiệt độ cao
này vốn đồng nhất, nhưng vì chứa các cation khác biệt nhau về kích thước, nên khi lâm
vào điều kiện nhiệt độ thấp nó sẽ trở nên không bền vững và bị phân rã (hình 5.2,b).

Đây là quá trình xảy đến với một dung dịch cứng; khiến nó bị tách ra thành hai (hoặc
có thể nhiều hơn) pha rắn khác nhau; mặc dầu không có vật liệu mang đến hoặc mang đi.
Nói cách khác, không có sự biến động về thành phần trong hệ.
Dưới kính hiển vi điện tử phân giải cao có thể quan sát các phiến dày cỡ 1μm của
amphibol, các phiến tách từ khoáng vật chủ đều có cùng một hướng tinh thể học. Phiến
hornblend
đều song song với (001) trên nền khoáng vật chủ grunerit, phiến grunerit tách ra
từ pha chủ hornblend thì theo hướng (100). Trong feldspat kiềm có thể quan sát hiện tượng
phân rã dung dịch cứng bằng mắt thường: phiến feldspat giàu natri gần song song với
(100) trong khoáng vật chủ feldspat kali. Sự mọc xen mang tên perthit này còn bắt gặp ở
thang độ nhỏ hơn, phải dùng đến kính hiển vi thậm chí kĩ thuật nhiễu xạ Roentgen mới

tinh (với thành phần X
i
) với một trình tự xuất hiện. Lần lượt từ trên xuống, trước hết là pha
đồng nhất, dung dịch cứng hình thành ở nhiệt độ T
1
. Sau đó là hạt chứa các phiến li khai
song song với (001) sinh ra ở nhiệt độ T
2
. Dưới cùng, ngoài các phiến thô hơn dọc (001),
trên hạt khoáng vật một loạt phiến song song với (100) xuất hiện ở nhiệt độ T
4
.

Hai silicat giả định này có thể bắt gặp trong đá basalt. Loạt dung dịch cứng liên tục có
thể thấy trong đá với thành phần tương tự và bền vững ở nhiệt độ T
1
. Vùng nằm giữa T
1
và
T
4
của giản đồ trạng thái cho thấy miền solvus. Đó là trường T−X trong đó sự hoà tan giữa
hai cấu tử giảm đều từ nhiệt độ cao xuống nhiệt độ thấp. Mỗi thành phần nằm trong miền
ứng với hai pha cùng tồn tại, thay cho một pha đồng nhất ở phía trên miền.
Hãy lấy thành phần X
1
làm ví dụ. Tại vùng phía trên miền solvus, ở nhiệt độ T
1
, cấu
trúc silicat còn ở trạng thái năng lượng cao cho phép ion A và B (dù kích thước chênh lệch

với thành phần X
2,
định
hướng đúng luật tinh thể học (hình 5.4,b), mọc xen trong khoáng vật chủ (B,A)[Si
X
O
Y
] với thành 17
phần X
3
. Mặc dầu sự phân li ion bên trong cấu trúc silicat bắt đầu ở T
2
là quá trình phức tạp ở
thang độ nguyên tử, nó phát sinh chủ yếu do cấu trúc không đủ năng lực vượt qua sự khác biệt về
kích thước ion. Nhiệt độ hạ làm cho năng lượng của cấu trúc giảm theo.

Hình 5.4.
Giản đồ T – X của pyroxen/amphibol
Quá trình phân rã dung dịch cứng là sự khuếch tán nguyên tử xảy ra ở trạng thái rắn.
Nhiệt độ tăng (động năng cũng tăng theo) làm cho nguyên tử dao động nhiều hơn và tăng
thêm cơ hội cho chúng bứt khỏi nguyên tử vây quanh, di chuyển tới vị trí mới. Như vậy,
tốc độ khuếch tán phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ hạ xuống, sự lưu động của
nguyên t
ử trở nên hạn chế; thành ra quá trình không thể đạt đến pha cuối với thành phần
tinh khiết. Kích thước các tấm mọc xen có thể biến động theo nhiều thang độ, như đã nói
trên, và phụ thuộc vào tốc độ hạ nhiệt độ của hệ thống. Nhiệt độ hạ chậm thì thời gian dành
cho nguyên tử khuếch tán càng có nhiều; kiến trúc mọc xen phân rã sẽ có độ hạt thô hơn.
Hình 5.5.
Cấu trúc tinh thể của các biến thể đa hình SiO
2
chiếu trên mặt (0001)
a) Tridymit; b) Thạch anh nhiệt độ cao; c) Thạch anh nhiệt độ thấp
Bảng 5.2.
Một số khoáng vật đa hình tiêu biểu
Thành phần Tên khoáng vật
Hệ và nhóm không
gian
Độ cứng Tỉ trọng
Kim cương Lập phương Fd3m 10 3,52
C
Graphit Sáu phương P6
3
/mmc 1 2,23
Pyrit Lập phương Pa3 6 5,02
FeS
2
Marcasit Trực thoi Pnnm 6 4,89
Calcit
Sáu phương R
c
3 2,71
CaCO
3
Aragonit Trực thoi Pnam 3,5 2,94
α-thạch anh

trị thấp nhất (2,20) trong số các biến thể của SiO
2
. Mặt khác, cristobalit và tridymit đều là
những biến thể giả bền trong điều kiện khí quyển. Cả hai khoáng vật đều phong phú trong
dung nham lục nguyên cổ. Những chứng cớ ấy cho thấy rằng, phải cần đến một năng lượng
phản ứng cao để có thể biến đổi mạng tinh thể của cristobalit (hay tridymit) sang trật tự nội
tại kiểu thạch anh nhiệt độ thấp.
Coesit và stishovit bền vữ
ng ở áp suất cao đến rất cao (xem biểu đồ P–T, hình 5.6),
thường bắt gặp tại các hố thiên thạch. Coesit tồn tại dưới dạng bao thể trong granat và các
khoáng vật eclogit vùng Alp (Chopin và nnk, 1991). Chúng cũng có tỉ trọng cao và rất cao,
nếu so sánh với các biến thể SiO
2
khác. Với phối trí cao dị thường của silic, stishovit được
coi như sản phẩm của phản ứng năng lượng cao của sự biến đổi từ cấu trúc với phối trí tứ
diện và với dạng liên kết cộng hoá trị là chính sang cấu trúc với phối trí bát diện của silic
và với dạng liên kết mang bản chất ion. Những khác nhau giữa các biến thể của FeS
2
, của
C và của CaCO
3
(bảng 5.2) cũng chứng tỏ rằng sự chuyển đổi đa hình ở đây là những biến
động lớn lao với sự phá bỏ cấu trúc cũ, hình thành mạng tinh thể mới. Đây là phản ứng
năng lượng cao, xảy ra chậm và không thể đảo ngược.
20

5.3.2 Trật tự – không trật tự

K[(Al,Si)
4
O
8
]
Microclin là biến thể nhiệt độ thấp của K-feldspat. Với nhóm không gian
C1
biến thể
này có độ trật tự cao nhất. Mỗi ion nhôm phân bố (một Al
3+
/vòng bốn) tại một tứ diện xác
định của vòng bốn, 3 tứ diện còn lại là của silic. Vòng này không còn giữ được đối xứng
cũ và công thức hoá tinh thể viết như sau:
K[AlSi
3
O
8
]
Orthoclas là biến thể trung gian. Nó cũng chiếm vị trí trung gian cả về độ trật tự. Ion
nhôm chỉ phân bố tại 2/4 tứ diện của vòng bốn, mỗi ion nhôm chia đều cho 2 tứ diện này.
Đối xứng của vòng bốn chỉ còn là trục xoay bậc hai. Biến thể này có công thức hoá tinh
thể:
K[(Al,Si)
2
Si
2
O
8
]
5.3.3 Đa dạng