Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
PHẠM THỊ THOAN

HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29
L
L
U
U
Ậ
Ậ

H
H
O
O
A
AH
H
Ọ
Ọ
C
CH
H
O
O
Á
ÁH
H
Ọ
Ọ
C
C

Mã số: 60.44.29
L
L
U
U
Ậ
Ậ
N
NV
V
Ă
Ă
N
NT
T
H
H
Ạ
Ạ
C
C

Á
ÁH
H
Ọ
Ọ
C
C Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP
THÁI NGUYÊN - 2009

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học
Sư phạm 1 Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào
Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn


I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ β
C
sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động β
a
.................................................14
I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] ...........................15
I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,
đơn bazơ [10,19] .....................................................................................17
I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] ...........................................................19
I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................20
I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế ..................................................................20
I.2.4.3. Phương pháp quang học. ..................................................................21
1.2.5. Thuật giải di truyền [4] ...........................................................................22
I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu..........................................................23
Phần II. THỰC NGHIỆM ...................................................................................27
II.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................27

II.2. Tiến hành thực nghiệm ....................................................................................28

II.2.1. Pha chế dung dịch ...................................................................................28
II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch ..................................28
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH ...........................................................28
II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH
3
COOH .............29


B. Tài liệu tiếng Anh ..............................................................................................57

C. Tài lệu tiếng Nga ...............................................................................................57

PHỤ LỤC .............................................................................................................58
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT : Bình phương tối thiểu
ĐKP : Điều kiện proton
ĐTĐ : Điểm tương đương
HSCB : Hằng số cân bằng
I : Lực ion
[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i
h : Hoạt độ của ion H
+
pH : Giá trị pH của dung dịch
pH
LT
: pH lí thuyết
pH
TN
: pH thực nghiệm
TPGH : Thành phần giới hạn
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7

và
HCOO
-
tại ĐTĐ
......................................................................................34
Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH
3
COOH và HCOOH
theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được
bằng thực nghiệm ...................................................................................47
Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH
3
COOH và
HCOOH bằng thực nghiệm (pH
TN
) và tính theo lí thuyết (pH
LT
) ...........48
Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pH
TN
và pH
LT
.....................49
Bảng 9: Kết quả xác định pKa
1
và pKa
2
của CH
3
COOH và HCOOH từ các giá

COO
-
.....................................53
Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH
3
COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO
-
và 1
hệ đệm CH
3
COOH, CH
3
COO
-
.......................................................... 54
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng
nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì
có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng
như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu
tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu
hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của
các chất.
Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit-
bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết.

nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu
và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này,
sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ.
Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của
phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo
pH của duy nhất dung dịch axit oxalic.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết
hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời
các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH
thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết
quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được
giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của
luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính
lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu
(BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ
liệu thực nghiệm đo pH”.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ
như sau:
1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ.
2. Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến
lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ
trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm.
3. Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn
hợp các đơn axit. Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit
trong hỗn hợp.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm

môi thay đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:
α
1
A
1
+… + α
p
A
p

α
p+1
A
p+1
+….+α
s
A
s
(I.1)
Hay viết dưới dạng tổng quát:
1
0
s
ii
i
A




0
là thế hóa học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó
µ
i
= μ
i
0
).

a
i
là hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó liên
hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức:
a
i
= f
i
.C
i
(f
i
→1 thì C
i
→ a
i
)
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản
ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


1
1
1
( ... ) ( ... )
....
....
p
s
A A A A
p s I p
ps
p
p
AA
RT
AA
aa
e
aa


   





    





Hay:
1
()
i
s
i
i
Ka





Hoặc có thể viết dưới dạng:
 
 
1
1
...
. ( )
...
p
s
p
I
ps
Ip
AA

ff








Trong đó :
i

>0 với i từ (p+1)

s;
i

<0 với i từ 1

p.
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,
áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K.
F(f) phụ thuộc vào: Lực ion của dung dịch, bản chất của ion, môi trường ion.
(I.6)
(I.7)
(I.8)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6


7
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của
chất điện ly được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye- Huckel [17] :

2
lg 0.5. .
ii
ZI



Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion.
Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. [i] là nồng độ của
các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:
2
1
1
[]
2
n
i
i
I i Z




Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng

Phương trình định luật tới hạn của Debye - Huckel được áp dụng cho các hệ
lực ion thấp (
I < 0.001
):
2
i
lg A.Z . I
i
f 

(I.10)
hay
2
lg . .
ii
A Z I



Với
1
i
i
f



Trong đó:
A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung
dịch nước ở 25


(I.12)
Với:
a
i
là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A
0
.
Trong dung dịch nước, ở 25
0
C thì A = 0.5115 và B = 0.3291.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động K
a
ta phải tính hằng số cân
bằng nồng độ K
c
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng
i
f
được nhập vào
phần ngoại suy theo Debye - Huckel.
I.1.2.2.2. Phương trình Davies [15,16]
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để
tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:
2
lg 0.5115
1


   
Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba=1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ cho
các ion điện ly 1:1 cho đến I=0.1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai
(b). Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình BGS:
2
lg lg
1 1,5
i i i
I
f AZ bI
I

   
Giá trị Ba=1.5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c
ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I=0,5÷3,5M.
(I.13)
(I.13)
(I.14)
(I.15)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [14]

1
i i i
I
f AZ bI cI d I
Ba I

     
Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh
hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương trình
tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhược
điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [20,21]
Hệ số hoạt động trung bình γ
±
được xác định nhờ phương trình Pitzer như sau:
2
23
ln ln(1 )
2
1
A I A
b I mB m C
b
bI



B
γ
: được xác định bởi phương trình:
 
 
1
0
1/2 1/2
2
2
(1 (1 )exp( )B I I
I


  

    B

được xác định bằng phương trình:
   
01
1/2
.exp( )BI
  

  


.
Hiện nay, phương trình Pitzer hay mẫu tương tác ion Pitzer được sử dụng
khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện ly.
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phƣơng pháp
Kamar [24]
Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A
-
(dạng phân ly của axit
HA) hoặc HA
+
(dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA,

người ta chuẩn độ W ml
dung dịch HA nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V
i
ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc
axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l. Ở đây C
X
+
=C
Y
-
(trong dung dịch HA); C
X
+
= I (trong dung dịch XOH); C

2
O ⇄ H
3
O
+
+ OH
−
; W
a
= (H
+
)(OH
−
) (I.23)
2HA ⇄ H
2
A
2
;
22
2
()
HA
HA


(I.24)
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:
A + H
3

3
O
+
+ OH
−
; W
a
= (H
+
)(OH
−
)
(I.22)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Từ phương pháp trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có:
[H
+
] = [OH
−
] + [A
−
] - [X
+
] +[Y
−
]


W XV
h
Kh
h V HA


   

Chia cả hai vế cho A
i
có:
 
+ w
*
.
ai
H OH
i
ii
W XV
h
hV
Kh
A A HA





Đặt:

2
w
2
w
i
i
A
A HA A H A
V

   



Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô
cùng nhỏ. Do đó:
A
i
= [HA] +[A
−
]  A
i
=[HA] +aφ
A
(I.26)
Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H
+
] - [OH
−

, kết hợp với (I.26) ta được:
A
i
=[HA] + A
i
.
i
n
[HA]=(1-
i
n
)A
i
.
Thay vào (I.14) ta được:
K
*
=
.
(1 )
H
i
i
h
n
n


(I.27)
Kết hợp với (I.22) ta được:

khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình
K
*
= (K.f
HA
.φ
A
−
)
I
(I.28)
Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I=0 ta được:
0
lim *
I
KK



và sau đó đánh giá (f
HA
.φ
A
−
)
I
=
*K
K


i i I I
f
  


. Bằng phép đo trực tiếp hệ số
hoạt độ của phần tử không tích điện (f
i
)
I
(ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn…)có thể đánh giá hệ
số hoạt độ φ
i
của các ion ở lực ion I đã cho (φ
i
)
I
= (φ
i
f
i
)
I
.
 
1

+ H
+ *
β
1

Theo định luật tác dụng khối lượng:
*
β
1
=
 
 
 
 
 
( 1)
( 1)
( 1)
()
.
.
.
.
n
n
n
n
H M OH
n
n

vậy:
*
β
1
=
 
 
 
 
 
( 1)
( 1)
.
.
. ( )
n
n
n
n
H M OH
H M OH
Ff
M
M







phụ thuộc vào:
+ Lực ion của dung dịch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
+ Bản chất của ion
+ Môi trường ion.
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động
1
*

ta phải tính hằng số
cân bằng nồng độ
1
*
c

, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng F(f)
i
được
tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên.
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24]
Xét axit HA:
HA H
+
+ A
-
K
a


tử A
-
, H
+
là
,
AH
ff

và giá trị
HA

thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng nhiệt
động K
a
.
Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H
+
do:
pH = - lg(H
+
)
Ta có:
+
+
()
( ) [H ].
[H ]
HH
H

ml dung dịch HA nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ
X mol/l và muối trơ XY nồng độ I - X mol/l. Vì vậy:
+
I.W + (X + I-X).V
[X ] = = I
W + V

-
I.W + (I - X).V X.V
[Y ] = = I -
W + V W + V

Theo định luật trung hoà điện:
+ - + - -
[H ]-[OH ]+[X ]-[Y ]-[A ]=0

-
w
K
X.V
. . + I (I - ) [A ]=0
h W + V
H OH
h

A
a h a K A





Suy ra:
1
..
i
HA a
A
A
a
hK






và
-
11
A
1
[ ]= . . .
. . 1 ( . . ).
A




  


Đặt:
1
i
.
..
1
W+V
A 1 ( . . ).
w
H OH
HA a
A
K
XV
h
h
n
f K h







I HA a I
A
n
fK
nh


Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác
nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình

1
( . . )



I HA a
A
fK

. Bằng cách xác định

I


ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta được
1
a
K

(vì ở lực ion I = 0 thì

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng
thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch
, ,
a HA
A
Kf


, mặc dù về mặt thực
nghiệm là khá công phu. Số liệu tham số cân bằng của nhiều axit bazơ đã được
công bố trong [20].
I.2.3. Phƣơng pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn
bazơ [10,19]
Bài toán xác định các tham số a
k
trong hàm số f(x
i
, y
j
, a
k
) = 0 mô tả mối quan
hệ giữa các giá trị thực nghiệm y
j
vào các biến x
i
(biết trước) thường được xác định
bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số a
k
sao cho:

dung của một phương pháp đơn hình mở rộng.
Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:
Tiến hành chọn đơn hình S
0
bao gồm n+1 điểm: P
0
, P
1
,, P
2
,….., P
n
; ứng với mỗi
điểm P
i
(có các tọa độ là a
k
, k= 1) và giá trị hàm số tại điểm này là y
i
.
Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi y
h
=max(y
i
) và y
1
= min(y
i
), tiến hành
thay điểm P

và
h
P
.
+ Điểm mở rộng
**P
được xác định như sau:
** * (1 )P P P

  
trong
đó γ≥1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm
*P
.
+ Điểm
**P
* được xác định:
*** (1 )
h
P P P

  
trong đó

là hệ số
rút gọn 0<

<1.
Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α =
1,0; β = 0,5 và γ = 2,0.