Chương 3: Hệ ba cấu tử
140
140

CHƯƠNG 3
HỆ BA CẤU TỬ

3.1 NGUYÊN TẮC NGHIÊN CỨU VÀ PHÂN TÍCH HỆ BA CẤU
TỬ
Khi ta có một giảm đồ hệ ba cấu tử ta phải xét trình tự theo các bước sau:
a- Nhận xét hệ: nhìn tổng quát hệ và rút ra các nhận xét đặc biệt của hệ đó
nhu: những hợp chất ba bền và không bền, hợp chất kép bền và không bền, những
điểm trạc ba tạo bởi ba đường kết tinh tương ứng, những chất có biến đổi thù hình,
những vùng tạo dung dòch rắn liên tạo vùng phân lớp lỏng.
b- Phân chia hệ thành tam giác nguyên tố. Đây là một vấn đề khó, ta phải
dựa trên nguyên tắc hệ có bao nhiêu điểm trạc ba sẽ có tối đa bấy nhiêu tam giác
nguyên tố. Mỗi tam giác nguyên tố sẽ có một điểm trạc ba tương ứng, sẽ là điểm
kết thúc quá trình kết tinh của tất cả các điểm nằm trong tam giác nguyên tố tương
ứng đó. Trình tự phân chia tam giác nguyên tố phải dựa vào điểm nhận xét (a’). Mỗi
điểm trạc ba bao bởi 3 trường kết tinh tương ứng, ta chỉ mới các hợp chất của các
trường kết tinh tương ứng đó là tam giác nguyên tố ta cần tìm.
c- Đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên cạnh tam giác cơ sở và trên các đường
phân chia các trường kết tinh theo nguyên lý Raun và Angkerơmat.
d- Xác đònh các điểm chuyển, điểm chuyển trạc ba, điểm cực đại nhiệt độ, từ
đó tìm ra các điểm ơtecti ba, điểm nâng kép, hạ kép, ơtecti kép…
e- Vẽtách ba cạnh thành những hệ hai cấu tử.
f- Xác đònh bậc tự do các điểm, các đường, các vùng trên giản đồ.
g- Xét diễn biến quá trình kết tinh của một số điểm hệ.
h- tính thành phần của điểm hệ: lượng pha rắn, pha lỏng, thành phần điểm
hệ theo cấu tử và theo khoáng.
Trên đây là những nguyên tắc cơ bản áp dụng cho các giản đồ lý thuyết và các

đó chính là đường chiếu của giao tuyến của mặt không gian giữa các trường kết tinh
của trường cấu tử tạo nên đường ơtecti kép của những hệ hai cấu tử tương ứng. Hình 57 Giản đồ không gian hệ ba cấu tử (a, b, c) 3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CẤU TỬ CÁC ĐIỂM HỆ
TRONG HỆ BA CẤU TỬ
Để xác đònh hàm lượng các cấu tử ở bất kỳ điểm hệ nào nằm bên trong hệ ba
cấu tử, cạnh hệ ba cấu tử đều chia ra 100%. Mỗi đỉnh của hệ là cấu tử nguyên chất
chứa 100% cấu tử tương ứng. Mỗi cạnh là một hệ hai cấu tử, vì thế thành phần của
chúng biến thiên theo chiều mũi tên. Giả thiết ta có thành phần điểm hệ a nằm
trong hệ ABC và gần với cạnh AB, ta có.
- Tất cả mọi điểm hệ nằm trên đường song song với AB đi qua điểm (a) đều
có hàm lượng % C là không đổi. Do đó kết luận: tất cả mọi điểm nằm trên đường đi
qua điểm hệ và song song với một cạnh bất kỳ nào đó của hệ sẽ có thành phần %
của cấu tử đối duện với cạnh đó là không đổi. Chương 3: Hệ ba cấu tử
142
142

Hình 58
Biểu diễn hình chiếu không gian trên mặt phẳng


giới hạn sẽ giảm về hai phía xuất phát từ giao điểm.
Chương 3: Hệ ba cấu tử
144
144

Hình 59
Biểu diễn thành phần hệ ba cấu tử và điểm hệ trong hệ ba cấu tử tương ứng

Nếu đường giới hạn nằm phía bên trái hay bên phải đường kết hợp (nối hợp
chất hai trường kết tinh đối xứng) lúc kéo dài đường giới hạn cắt đường kết hợp sẽ
cho ta chiều giảm nhiệt độ về một phía tùy vò trí đường giới hạn. Nếu đường giới
hạn nằm phía trái chiều giảm nhiệt độ về phía trái. Nếu đường giới hạn nằm về phía
phải thì chiều giảm nhiệt độ về phía phải.
Ghi chú
1- Đường giới hạn hai trường kết tinh phần hoàn toàn nằm bên trong tam giác cơ sở
2- Đường kết hợp là đường nối hai hợp chất có hai trường kết tinh tương ứng
E
(AB), t
E
(BC), t
E
(AC).
t
A
> t
E(AB)
và t
E(AC).
t
C
> t
E(AC)
và t
E(BC)

t
B >
t
E(AB)
và t
E(BC)

Giả thiết ta có điểm hệ ba cấu tử (a) nằm trên đường đẳng nhiệt t
3
có ngóa là hợp
chất nóng chảy có thành phần là (a) khi làm lạnh chỉ khi nào đạt nhiệt độ t

4
… sẽ thay đổi trên đường Ca
kéo dài. Khi giảm nhiệt độ tới t
6
trên đường giới hạn ơtecti kép E
AC
lúc đó sẽ có
những tinh thể tách ra của hỗn hợp ơtecti E
AC
, lúc này thành phần pha lỏng sẽ thay
đổi dọc trên đường E
AC
.
Để làm sáng tỏ đường biến đổi thành phần pha lỏng khi kết tinh nhưng tinh thể
của hệ chất nóng chảy ơtecti E
AC
, ta xét phương trình quy tắc pha
F = k – p +1
Trên đường giới hạn hai pha E
AC
lúc đó thành phần của điểm hệ a có ba pha:
pha lỏng, hai pha rắn C và A, và
F = 3 – 3 + 1 = 1
Hệ biểu diễn trên đường giới hạn E
AC
có 1 bậc

tự do và số lượng pha trên suốt
quá trình giảm nhiệt độ đó luôn luôn không đổi do đó thành phần pha lỏng thay đổi
chủ yếu trên đường giới hạn đó.

ABC
, diễn
biến sự thay đổi thành phần pha rắn C – N –a.

3.6 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHA CỦA ĐIỂM HỆ 3 CẤU TỬ
Điểm hệ ba cấu tử trên một hệ ba cấu tử cụ thể không những ta chỉ biết quá
trình diễn biến của sự thay đổi thành phần pha rắn và pha lỏng mà còn cho phép ta
xác đònh cụ thể lượng pha rắn, pha lỏng vì thành phần pha ở những thời điểm kết
thúc khác nhau.
Xác đònh thành phần pha chủ yếu theo nguyên tắc đòn bẩy. Trên hình 63 rõ
ràng tỷ lệ lượng pha tinh thể C tách ra ở nhiệt độ t
4
trên lượng pha lỏng ở nhiệt độ
đó tỷ lệ với các đoạn cắt na trên aC.

Hình 62
Đường biểu diễn các quá trình kết tinh của điểm hệ ba cấu tử.

Chương 3: Hệ ba cấu tử
148
148
Hình 63 Xác đònh thành phần pha của điểm hệ trên giản đồ hệ ba cấu tử (a, b)

Tỷ lệ lượng tinh thể cấu tử C tách ra từ đầu cho tới nhiệt độ t

%
mC
=

Lượng pha lỏng
100.aC
%
mC
=
Tại t
E
lượng pha tinh
a
100.E
%
Em
=
Lượng pha lỏng
100.am
%
Em
=
Dựa vào điểm m trên cạnh BC ta có thể tính được thành phần pha rắn theo B
và C. Qua đó tính được lượng pha rắn theo cấu tử B và C.
Giả thiết
Lượng pha rắn R gam (tính theo công thức trên) tìm được hàm lượng pha rắn
(%), từ đó tính ra lượng pha rắn thành khối lượng (gam).
Thành phần pha rắn: mC(%) cấu tử B
mB(%) cấu tử C
Ta có

150Hình 64 Giản đồ hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền (trường hợp 1 chưa phân tích)

Hình 64 là trường hợp đường kết hợp CD cắt đường giới hạn E
t1
và E
t2
. Hợp
chất kép D có thành phần hoàn toàn nằm bên trong trường kết tinh D nên hợp chất
kép D là hợp chất bền. Ta áp dụng các nguyên tắc cơ bản để phân tích hệ.
a- Nhận xét: hệ có hợp chất kép bền D và hai điểm trặc ba E
t1
và E
t2
.
b- Phân chia tam giác nguyên tố. Điểm E
t1
tạo bởi ba trường kết tinh A, D, C
là điểm kết thúc quá trình kết tinh mọi điểm hệ nằm trong tam giác nguyên tố tương
ứng ∆ADC. Tương tự điểm E
t2
bao bởi ba trường kết tinh D, C, B là điểm kết thúc
quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam giác tương ứng ∆CDB. Ví dụ
hình 65

Hình 65 Quá trình kết tinh các điểm hệ a, b, c nằm trong tam giác nguyên tố ADC.
c- Xét chiều giảm nhiệt độ (trên hình 66). Theo Angkerơmat đường kết hợp
CD cắt đường giới hạn E

, E
t2
, bốn điểm ơtecti
kép và một điểm cực đại . Hệ có hai tam giác nguyên tố:
∆
1
-ADC điểm trạc ba tương ứng E
t1
.
∆
2
-DCB điểm trạc ba tương ứng E
t2
.
* Xét quá trình kết tinh một số điểm hệ đặc biệt
Ta xét điểm g trên cạnh CD, trên hình 67

Hình 67 Xét quá trình kết tinh của những điểm đặc biệt trong hệ ABC tạo hợp chất
kép bền D.

Chương 3: Hệ ba cấu tử
152
152
Điểm p trên đường kết hợp DC. Nếu p nằm phía trái đường DC diễn biến quá
trình sẽ kết thúc tại E
t1
và nếu p nằm phía phải đường DC sẽ kết thúc quá trình kết
tinh tại E
t2
. Điểm p nằm trên hệ kép DC có điểm  là điểm ơtecti kép của hệ CD. Vì

, lúc đó
pp'→
bắt đầu xuất hiện pha tinh thể C (trên hệ
ABC là p trên CD). Tiếp tục giảm nhiệt độ từ
'
p'
tt
α
→ thành phần pha lỏng biến
thiên từ
p' '→α
, trong pha rắn lượng C tách ra càng nhiều (trên hệ ABC điểm hệ
biến thiên từ
p'→α). Tại ’ là ơtecti kép ứng với
'
t
α
lúc đó điểm hệ đồng thời kết
tinh như các hệ hai cấu tử thông thường.
Trường hợp thứ hai
Hệ ba cấu tử ABC tạo hợp chất kép bền D nhưng đường kết hợp CD không cắt
đường giới hạn E
t1
– E
t2
(hình 69).
a- Nhận xét hệ: hệ có hợp chất D nằm trong trường kết tinh của nó nếu D là
hợp chất kép bền. Hệ có hai điểm trạc ba E
t1
> E

– E
t2
hoàn toàn nằm trong tam giác cơ sở CBD nhưng bên phải đường kết hợp CD-
chiều giảm nhiệt độ đi từ
t1 t2
EE→ . Còn trên cạnh và các đường giới hạn khác theo
nguyên lý của Raun như trường hợp 1 (hình 70).
Chương 3: Hệ ba cấu tử
153
153

Hình 68
Vẽ tách hệ ba cấu tử tạo hợp chất kép bền thành hệ hai cấu tử. Chương 3: Hệ ba cấu tử
154
154

g- Xét quá trình kết tinh của một số điểm đặc biệt (hình 71).

Hình 71 Xét quá trình kết tinh của các điểm đặc biệt trong hệ ABC tạo hợp chất D
bền (điểm a, b).

Xét điểm a. Giảm nhiệt độ tới t
a
lúc đó pha tinh thể đầu tiên xuất hiện là C.
tiếp tục giảm nhiệt độ tới t
a’
, diểm hệ a  a’ ngày càng nhiều pha tinh thể C tách
ra. Tại a’ đúng ra như trường hợp 1 phải là điểm cùng tinh để tách ra hỗn hợp tinh
thể của hệ hai cấu tử CE vì điểm a trên CE. Nhưng tại điểm a’ có A tách ra cùng với
C nên chiều giảm nhiệt độ phải đi về phía nồng độ A càng tăng lên, có nghóa là a’
 E
t1
. trên đoạn
'
t1
Ea→ pha tinh thể có C và A. Trên hệ hai cấu tử là đoạn chấm
aE
t1
, tại E
t1
toàn bộ tinh thể A tách ra trước tan trong lỏng để tạo nên D.
A + L = D
Vì thế điểm E
t1
là điểm ơtecti của hệ CD và quá trình kết tinh kết thúc.
Xét điểm b, trong tam giác nguyên tố ACD sẽ kết thúc tại E

Hình 73 Xét chiều giảm nhiệt độ hệ ABC tạo hợp chất kép D không bền.

Hình 74 Vẽ tách hệ ABC tạo hợp chất kép D không bền.
Chương 3: Hệ ba cấu tử
158
158

3.8 HỆ BA CẤU TỬ TẠO HP CHẤT KÉP KHÔNG BỀN
a- Nhận xét hệ BC có hợp chất kép D trên cạnh AB là hợp chất không bền vì
thành phần D nằm ngoài trường kết tinh của nó. Đường giới hạn uE
t1
là đường phản
ứng ?? hòa tan. Hệ ABC có hai điểm trạc ba E
t1
và E
t2
.
b- Phân chia tam giác. Điểm E
t1
bao bởi ba trường kết tinh A, D, C tương ứng
ta có tam giác nguyên tố ∆ADC. Cả điểm E
t2
bao bởi ba trường kết tinh C, D, B ta
có tam giác nguyên tố ∆CDB. Điểm E
t1
và E
t2
là những điểm kết thúc quá trình kết
tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác nguyên tố tương ứng (hình 72).
c- Xét chiều giảm nhiệt độ- hình 73. ta thấy hệ có: điểm nâng kép E

- Xác đònh điểm bắt đầu tan tinh thể A (trường A chứa điểm hệ A).
- Xác đònh điểm kết thúc quá trình tan A trong pha lỏng để tạo hoàn toàn
thành D.
Muốn xác đònh điểm bắt đầu tan A để tạo thành D, ta nối điểm hệ a với đỉnh A
kéo dài cắt uE
t1
tại a’. Điểm a’ là điểm bắt đầu tan A. Nối điểm hệ a với đỉnh D kéo
dài cắt uE
t1
tại a”. Điểm a” là điểm kết thúc quá trình tan hoàn toàn tạo thành D.
Diễn biến quá trình tiếp tục chỉ có pha tinh thể D, do đó đường kết tinh đi qua
trường D và cắt E
t1
– E
t2
tại a”’. Lúc đó ngoài D còn có pha tinh thể C được tạo
thành và điểm hệ kết thúc tại E
t2
.
Điểm b. Nằm trong tam giác nguyên tố CDB phải kết thúc quá trình kết tinh
tại E
t2
. Diễn biến quá trình từ b – b’ chỉ có pha tinh thể C tách ra vì b nằm trong
trường C. Tại b’, ngoài C còn có pha A tách ra trước tan trong lỏng để tạo thành D.
Tiếp tục giảm nhiệt độ đường diễn biến kết tinh đi về phía tăng dần lượng pha D, có
nghóa là E
t1
 E
t2
. Điểm hệ kết thúc quá trình kết tinh tại E
Chương 3: Hệ ba cấu tử
160
160Hình 76 Hệ ba cấu tử ABC tạo thành ba hợp chất kép bền D, N, R (chia phân tích). Hình 77 Hệ ABC có ba hợp chất kép bền D, N, R (phân tích).

Sau khi phân tích, đánh dấu chiều giảm nhiệt độ trên hình 77 kết luận:
Hệ ABC có 4 điểm trạc ba là ơtecti ba.
E
t1
điểm kết thúc quá trình kết tinh của CDN.
E
t2
điểm kết thúc quá trình kết tinh của DNR.
Chương 3: Hệ ba cấu tử
161
161
E


Hình 78 Hệ ABC có hợp chất kép D bò phân hủy khi nung nóng trong trạng thái rắn

a- Nhận xét hệ: hệ có ba điểm trạc ba E
t1
, E
t2,
E
t3
, có hợp chất kép D nằm
trên cạnh AB nhưng ngoài trưòng kết tinh D nên hợp chất kép C là hợp chất không
bền.
b- Phân chia tam giác nguyên tố.
Điểm E
t1
bao bởi ba trường kết tinh tương ứng C, D và A. Điểm E
t1
điểm kết
thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong tam giác ∆CAD.
Điểm E
t2
bao bởi ba trường kết tinh C, D, B. Điểm E
t2
là điểm kết thúc quá
trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm trong ∆CDB.
Điểm E
t3
bao bởi ba trường kết tinhA, D và B nhưng ba điểm A, D và B không
tạo nên một tam giác mà nằm trên cùng một đường thẳng, do đó điểm E
t3

 E
t1
và đường giới hạn E
t3
E
t2
của hai
trường kết tinh D và B có chiều giảm nhiệt độ E
t3
 E
t2
(hình 79). Hình 79 Hệ ABC có hợp chất kép D không bền phân hủy khi nung nóng ở trạng thái
rắn (đã phân tích)

Toàn hệ có: hai điểm ơtecti ba E
t1
và E
t2
, điểm ơtecti kép E
t3
, điểm cực đại
nhiệt độ  và ba điểm ơtecti kép E
1
, E
2
và E
3
Hình 80 Xét quá trình kết tinh của một số điểm hệ đặc biệt

Điểm a: nằm trong tam giác CDB nhưng trong trường kết tinh của cấu tử A.
điểm a sẽ kết thúc quá trình kết tinh tại ơtecti E
t2
. Điểm a nằm trong vùng giới hạn
xét theo nguyên lý Băngcôrốp.
Khi giảm nhiệt độ đến a, theo đường Aq, lúc đó tại a có pha tinh thể đầu tiên
xuất hiện là A (điểm a trong trøng kết tinh A). Từ a  a’ pha tinh thể A càng
nhiều. Tại a’ tinh thể A tách ra từ trước bò tan trong pha lỏng để tạo thành D.
AL DA(dư)
+ +฀
Từ a’a” quá trình tan pha A. Tại a” pha A tan hết tạo thành D.
AL D
+ →
Tiếp tục giảm nhiệt độ đường kết tinh D. Từ a”  a”’ chỉ có pha tinh thể D
cân bằng với pha lỏng. Tại a”’ ngoài D còn có pha tinh thể C xuất hiện và điểm hệ
tiếp tục đi từ a”’ về kết thúc tại E
t2
.
Diễn biến đường lỏng
t2
aa'a"a"'E→→ → → , còn đường rắn ADma.→→→
Điểm b: nằm trong trường kết tinh B và trong tam giác nguyên tố CDB vì thế
điểm b kết thúc quá trình kết tinh tại ơtec ba E
t2
.
Chương 3: Hệ ba cấu tử


Hình 81 Hệ ABC có hợp chất kép D bò phân hủy khi nung nóng ở trạng thái rắn
(trường hợp thứ hai).

a- Phân tích hệ như trường hợp thứ nhất: hệ có hai tam giác nguyên tố ACD
có điểm trạc ba kết thúc kết tinh mọi điểm hệ trong ∆ACD là điểm E
t1
(bao bởi ba
trường kết tinh A, C và D). Tương tự tam giác nguyên tố CDB có điểm trạc ba E
t2

(bao bởi ba trường kết tinh C, D và B). Đặc biệt đáng chú ý trong tam giác trong
tam giác CDB chứa cùng một lúc ba điểm trạc ba E
t1,
E
t2
và E
t3
, nhưng chỉ có điểm
E
t3
là điểm duy nhất kết thúc quá trình kết tinh của mọi điểm hệ nằm bên trong tam
giác CDB. Tam giác CAD không chứa điểm trạc ba nào, nhưng điểm E
t1
nằm bên
ngoài là điểm kết thúc quá trình kết tinh mọi điểm hệ nằm trong ∆ACD (hình 81).
b- Đánh dầu chiều giảm nhiệt độ. Theo Raun ta đánh dấu cho các cạnh, các
đường giới hạn phân chia pha từ cạnh tam giác cơ sở ABC và bên trong tam giác.
Những đường phân chia pha hoàn toàn nằm trên trong tam giác ABC như: E
t1