Chương 2: Hệ hai cấu tử
95
95

CHƯƠNG 2
HỆ HAI CẤU TỬ

2.1 NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Theo phương trình quy tắc pha ta có công thức tổng quát đối với một hệ bất kỳ
nào đó là:
F + p = K + 2
Trong đó F: số pha
p: số bậc tự do
K: số cấu tử
Đối với hệ hai cấu tử số cấu tử K luôn luôn bằng 2, do đó tùy theo số pha của
hệ ta sẽ có số bậc tự do tương ứng đồng thời có tính chất đặc biệt cho từng hệ.

Bảng 17
Số tướng
Số bậc tự do Hệ
1
2
3
4
3
2
1
0
Tam biến
Nhò biến

3
2
1
0
Nhò biến
Nhất biến
Vô biến

Số bậc tự do cực đại là 2. Trong đó những yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của
hệ chủ yếu là nhiệt độ và nồng độ của một trong hai cấu tử tạo nên hệ.

2.2 BIỂU ĐỒ TRẠNG THÁI CỦA HỆ HAI CẤU TỬ
Trục thẳng đúng xuất phát từ A và B biểu diễn 100% cấu tử A và B ở trạng
thái nguyên chất, tương ứng nhiệt độ nóng chảy của chúng là T
A
và T
B
.
Vùng phía trên A’EB’ (đường A’E và EB’ gọi là thủy tuyến) là một pha lỏng
đồng nhất, do đó số bậc tự do sẽ là
p = K + 1 – p
= 2 + 1 – 1 = 2
Hệ lúc đó là nhò biến, có nghóa là hai yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng của hệ
sẽ là nhiệt độ và nồng độ.
Dưới đây là biểu đồ trạng thái hệ hai cấu tử đơn giản nhất, chỉ có một điểm
Ơtecti (E) duy nhất. Hình 29 Trục A-B là biểu diễn nồng độ cấu tử A và B
Tại A có 100% cấu tử A, 0% cấu tử B

'
11
MM=
và bắt đầu xuất hiện
pha rắn B cân bằng với pha lỏng có thành phần
'
1
M . Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ
thành phần pha lỏng thay đổi theo đường
1
ME→
còn pha rắn theo đường B' E→ .
Trong vùng EB’B ngày càng có nhiều pha rắn B tách ra khỏi pha lỏng, nhưng đạt
nhiệt độ T lúc đó pha lỏng có thành phần trùng thành phần ơtecti (E). do đó tại T
E

bắt đầu xuất hiện A + B hay đồng thời A và E được kết tinh. Khi giảm nhiệt độ quá
t
E
ta thu đïc hỗn hợp cơ học của hai loại tinh thể là A và B, tương tự như trên xét
quá trình kết tinh của M
2
và M
3
.

2.3 ỨNG DỤNG QUY TẮC ĐÒN BẨY TRONG HỆ HAI CẤU TỬ

Giả thiết pha lỏng có thành phần là M
1

"
1
.M
EM
2
E
Lượng pha lỏng ơtecti E
Lượng toàn bộ chất B tách ra đầu tiên
=
(2)
Nếu tại t
E
hoàn toàn đïc kết tinh khi đó pha lỏng sẽ không còn mà ta chỉ thu
được pha rắn.
Muốn tìm hàm lượng % của pha lỏng hay pha rắn ở thời điểm cần xác đònh ta
sẽ tính theo tỷ lệ như sau:
Ví dụ xét (1)
P
P
'
22
'' '
22 2
Lượng pha lỏng có thành phần M đoạn t
Lượng pha rắn B + lượng pha lỏng có thành phần M đoạn t + đoạn M P
=

Nếu hỗn hợp M
1
ban đầu ta chọn là g, khi đó ta có

O
3
.SiO
2
CaO.Al
2
O
3
.SiO
2

(G) (A)

Ví dụ: hệ Ghêlenhit –anorơhit
Nhiệt độ nóng chảy của Ghelenhit nguyên chất 1590
0
C
Nhiệt độ nóng chảy của anorơhit nguyên chất 1550
0
C
Điểm ơtecti E có 50%A và 50%G, tương ứng với nhiệt độ 1365
0
C.
Kết quả quá trình kết tinh của điểm K
- Vùng phía trên G
1
EA
1
là vùng pha lỏng đồng nhất, khi đó có p = 2.
- Vùng E

1
K  N G xuất hiện
N - P t
1
1365
0
N  E G
P 1365
0
Biến mất tại E G + A xuất hiện
P  K
1
<1365
0
Không có G + A

Điểm K có thành phần ban đầu 75%G và 25%A. Xác đònh thành phần của pha
lỏng còn lại tại điểm S tương ứng nhiệt độ t
2
.
Dựa theo nguyên tắc đòn bẩy, ta có Chương 2: Hệ hai cấu tử
99
99
*mM
GMS
=
(1)

==
= −=

Nếu dựa theo biểu đồ ta cũng tìm ra thành phần của pha lỏng tại M sẽ là: từ S
hạ đường thẳng góc xuống trục GA tại điểm K
2
, ta cũng có 57%G và 43%A. 2.4 HỆ HAI CẤU TỬ TẠO THÀNH HP CHẤT HOÁ HỌC BỀN
(bò chảy lỏng không phân hủy)

Trong trường hợp một hệ kép AB tạo thành một hợp chất hoá học, khi nung
nóng chảy không bò phân hủy, trên biểu đồ trạng thái sẽ có những điểm cực đại
tương ứng với nhiệt độ nóng chảy của hợp chất được tạo thành ở trạng thái nguyên
chất.
Biểu đồ trạng thái thuộc loại này không phải chỉ có một điểm ơtecti của nó sẽ
có hai điểm ơtecti.
Nếu một hệ AB có bao nhiêu hợp chất kép bền sẽ có bấy nhiêu điểm cực đại
tương ứng với những hợp chất tạo thành.

Chương 2: Hệ hai cấu tử
100
100

Hình 31 Biểu đồ trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành hợp chất hoá học bền
Biểu đồ trên coi như biểu đồ của hai hệ kép đơn giản

Ghelenhit 2CaO.Al
2
O
3
.SiO
2
. Khi nung tới nhiệt độ 1590
0
C ghelenhit bò nóng chảy
nhưng không bò phân hủy. Còn CaO.SiO
2
nguyên chất bò nóng chảy ở 1550
0
C,
CaO.Al
2
O
3
nguyên chất bò nóng chảy ở 1600
0
C.

Hình 32 Hệ CaO.SiO
2
– CaO.Al
2
O
3

Chương 2: Hệ hai cấu tử

AS
a
a
a = a’
biến mất
Không có
Không có
C
2
AS xuất hiện
C
2
AS
b
b – b
1
Tại b
1

b
1
– b
2

Tại b
2

b
2
– b

AS + CS
c
c – c
1

Tại c
1

c
1
- c
2

Tại c
2

c
2
– c
3
c
c
c – c
1

c
1
– E
1


QP QP
=− =

Ví du 2: hệ CaO – Al
2
O
3
Chương 2: Hệ hai cấu tử
102
102Hình 33 Hệ CaO – Al
2
O
3 Hệ này do Sêphecđơ, Făng-kin và Rai-tơ nghiên cứu từ năm 1909, cho đến
nay vẫn chưa có gì thay đổi. Giá trò của hệ này rất lớn, đặc biệt trong kỹ thuật sản
xuất xi măng alumin và điều chế oxit nhôm (Al
2
O
3

3
(C
3
A – 3:1)
Đặc tính nhũng điểm biểu diễn trên biểu đồ

Bảng 21
Thành phần % trọng
lượng
Điểm
biểu
diễn
Các tương trong cân bằng Nhiệt độ
cân bằng
CaO Al
2
O
3
1
CaO tương lỏng L฀
2570 100
2
23
3CaO.Al O L CaO+฀
15535 62,2 37,8
3
23 23
5CaO.3Al O 3CaO.Al O L+ ฀
1395 50 50
4

Al O L฀
2050 100

2.5 HỆ HAI CẤU TỬ TẠO THÀNH HOP CHẤT KHÔNG BỀN
(khi nóng chảy bò phân hủy)
Một số chất khi nung nóng chảy nó bò phân hủy thành những hợp chất mới; đó
là một trong những trường hợp khá phức tạp khi nghiên cứu cân bằng của hệ silicat.

Hình 34 Biểu diễn trạng thái hệ hai cấu tử tạo thành một hợp chất hoá học không bền

Vì hệ AB tạo thành một hợp chất không bền, do đó toàn hệ chỉ còn lại một
điểm ơtecti (E), còn điểm ơtecti thứ hai bò biến mất và thay thế bằng điểm phản ứng
N. Đường UHt
n
là đường phản ứng. Nếu xét bất kỳ một hợp chất nào đó của hệ thì
khi làm lạnh đến t
u
nó sẽ xảy ra quá trình phản ứng để tạo thành A
m
B
n
. Ngược lại
khi nung nóng chảy một hợp chất có thành phần tương ứng trong hệ AB tới nhiệt độ
t
u
lúc đó hợp chất A
m
B
n
sẽ bò phân hủy thành B và chất lỏng đường thẳng N-A

, lúc đó ta thu được hỗn hợp cơ học của hai
loại tinh thể A
m
B
n
và B còn dư lại không phản ứng hết.
Chương 2: Hệ hai cấu tử
104
104

Điểm b: đây là một điểm đặc biệt có thành phần trùng với thành phần A
m
B
n

nguyên chất, do đó khi giảm nhiệt độ đến t
u
lúc đó toàn bộ tinh thể B tách ra từ
trước sẽ phản ứng hết với pha lỏng để tạo thành A
m
B
n
. tiếp tục giảm nhiệt độ quá t
u

chỉ thu được pha rắn A
m
B
n
nguyên chất.

m
B
n
được kết tinh. Ở nhiệt độ thấp hơn t
E
ta thu được hỗn hợp cơ học của
hai loại tinh thể là A và A
m
B
n
.
Điểm d: tương tự như ở trường hợp hình 2, 3, 4.

Bảng 22
Điểm biểu diễn Thành phần pha
lỏng
Thành phần pha
rắn
Ghi chú
a
a – a
1

a
1

a
1
– a
2

xuất
hiện B + A
m
B
n

Phản ứng sẽ là pha
lỏng U + B A
m
B
n

+ B còn thừa
b
b – b
1

b
1

b
1
– N
N


U + B A
m
B
n
c
c – c
1
c
1

c
1
– c
2

c
2
c
2
– c
3

c
3

A
m
B
n

A
m
B
n
+ A xuất
hiện
A
m
B
n
+A

U + B A
m
B
n

và pha lỏng B còn
thừa
Chương 2: Hệ hai cấu tử
105

Không có
Không có
Không có
A
m
B
n
xuất hiện
A
m
B
n

A
m
B
n
+ A xuất
hiện
A
m
B
n
+ A

Để ví dụ ta xét hệ Al
2
O
3
– SiO

3
.SiO
2
với SiO
2
tạo thành một điểm
ơtecti ở 1640
0
C và kết hợp với Al
2
O
3
tạo thành một điểm ơtecti ở 1810
0
C.
b- Sau nhiều lần nghiên cứu Gơraitơ đã tìm ra tính chất không đồng đều về
cấu trúc tinh thể của silimanhit tổng hợp có chứa pha thủy tinh, ngoài ra chúng còn
khác nhau cả về chiết suất. Đó là cơ sở để nghiên cứu tiếp tục hệ Al
2
O
3
-SiO
2
. sau
này, Gơraitơ và Bôen đã hoàn thành công trình nghiên cứu và xây dựng nên biểu đồ
trạng thái Al
2
O
3
-SiO
Hình 36
Biểu đồ trạng thái Al
2
O
3
– SiO
2
của Co-rai-to và Bôen năm 1924
I: Phía trên đường 1, 2, 3, 4 là vùng pha lỏng
II: vùng hai pha: pha rắn cristobalit và pha lỏng
III: vùng hai pha: pha rắn mulit và pha lỏng L
IV: vùng hai pha: pha rắn Al
2
O
3
và pha lỏng L
V: vùng hai pha: pha rắn Al
2
O
3
và mulit
VI: vùng hai pha: pha rắn cristobalit và mulit
VII: vùng hai pha: pha rắn tridimit và mulit

Xét quá trình kết tinh của một số điểm
Điểm a: có 80% Al
2
O

2
). Tuy nhiên quá trình phản ứng kết thúc vẫn còn dư lại
Chương 2: Hệ hai cấu tử
107
107
một lượng tinh thể Al
2
O
3
, do đó ở nhiệt độ thấp hơn 1810
0
C ta thu được một hỗn hợp
tinh thể của mulit và Al
2
O
3
.

Cả hai chất đó sẽ bò chảy lỏng ở nhiệt độ cao hơn 1810+0+C còn ở nhiệt độ
dưới 1810
0
C chúng hoàn toàn bò đóng rắn.
Điểm b: có 65% Al
2
O
3
và 35% SiO
2

Khi giảm nhiệt độ đến khoảng 1840

0
C lúc đó ta thu được hỗn hợp cơ học của
hai loại tinh thể là mulit và cristobalit. Khi giảm nhiệt độ tới 1470
0
C có sự chuyển
hóa từ cristobalit sang một dạng thù hình mới của SiO
2
là triđimit.
Điểm c: có thành phần 30% Al
2
O
3
và 70% SiO
2

Khi chuyển qua nhiệt độ 1545
0
C ta chỉ còn lại khoảng 2/3 hợp chất ở thể lỏng.
Nếu tăng nhiệt độ lên quá 1680
0
C thì lượng hợp chất còn lại ở trạng thái rắn rất ít.
Trong điều kiện nhiệt độ cao như vậy chúng ta thấy gạch chòu lửa hóa mềm rất
nhanh, đặc biệt dưới tải trọng nó sẽ bò phá hủy sớm hơn. Sở dó như vậy là vì lượng
pha lỏng tăng lên rất mạnh ở nhiệt độ cao quá 1680
0
C. đó là kết quả để đi đến
khống chế thành phần gạch chòu lửa cho thích hợp nhất. Đối với tất cả các loại gạch
chòu lửa samốt chứa hàm lượng Al
2
O

3
-SiO
2
và dựa vào sự phân bố đường cong giới hạn giữa các vùng
kềt tinh đầu tiên của Al
2
O
3
và 3Al
2
O
3
.2SiO
2
đã tìm ra một điều mới là mulit trong
trường hợp đó là một chất bò chảy lỏng không phân hủy. Do đó, biểu đồ mới của hệ
Al
2
O
3
-SiO
2
sẽ có một điểm cực đại tương ứng nhiệt độ nóng chảy của mulit ở trạng
thái nguyên chất, toàn biểu đồ lúc này sẽ có hai điểm ơtecti.
Điểm ơtecti 1 ở nhiệt độ 1545
0
C.
Điểm ơtecti 2 ở nhiệt độ 1850
0
C.

3
.2SiO
2
gọi là mulit
còn 2Al
2
O
3
.SiO
2
gọi là mulit hay “pơraghit”.
Năm 1954 sau nhiều lần nghiên cứu bằng quang học của Xiếc và Acchiban
cũng như Rucsbi, Patôritda đã đưa đến thay đổi biểu đồ trạng thái Al
2
O
3
- SiO
2
dưới
một dạng mới.

Hình 37 Biểu đồ trạng thái Al
2
O
3
-SiO
2

3
-SiO
2
năm 1954.

Trên biểu đồ có một điểm cực đại tương ứng với mulit ở 1910. Toàn bộ biểu
đồ có hai điểm ơtecti
Điểm 1 ở 1545
0
C có thành phần 5,5% Al
2
O
3

Điểm 2 ở 1850
0
C có thành phần 85% Al
2
O
3
.
Ngoài ra còn một điểm tương ứng với thành phần dung dòch rắn 77.5% Al
2
O
3

và 22,5% SiO
2
ở 1850
0

dạng thù hình khác nhau.
a- Nếu nhiệt độ biến đổi thù hình nằm cao hơn nhiệt độ ơtecti thì vùng bền
vững của dạng thù hình nhiệt độ cao là A

sẽ nằm phía trên đường phụ CD.
Dựa theo biểu đồ, chứng tỏ dạng thù hình nhiệt độ cao thì bền vững khi có mặt
pha lỏng và bò chuyển hóa thành dạng thù hình thấp A

. Dạng A

là dạng thù hình
có trước khi chất lỏng hoàn toàn bò đóng rắn (kết tinh). Vì thế trong hợp chất hoàn
toàn bò kết tinh và nằm ở trạng thái bền vững lúc đó có những tinh thể của cấu tử B
và tinh thể dạng A

.

Hình 40 Hệ hai cấu tử có sự biến đổi thù hình của các cấu tử ở nhiệt độ cao hơn điểm
E.
Chương 2: Hệ hai cấu tử
111
111

Ví dụ trạng thái cân bằng tương tự thường được gặp trong hệ tạo nên bởi SiO
2

và các oxit kim loại kiềm thổ, trong đó dạng siO
2
nhiệt độ cao là -cristobalit chỉ
bền vững khi có mặt pha lỏng: hệ MgO-SiO

2
O
3
-SiO
2
của Gơraitơ và Bôen
năm 1924 (hình 8) trong khoảng nhiệt độ 1470-1545
0
C, khi đó hỗn hợp tinh thể là -
cristobalit và mulit, nhưng 860-1470
0
lúc đó có sự chuyển hóa từ -cistobalit -
triđimit và trong hỗn hợp tinh thể sẽ là -triđimit và mulit…
Trong một số trường hợp có thể một cấu tử thay một hợp chất hoá học được tạo
thành có nhiều dạng thù hình khác nhau.
Ví dụ như octosilicat canxi-bôlit 2CaO.SiO
2
. Nó có bốn dạng thù hình khác
nhau: , ’,  và ’.
Trong nhũng hệ hai cấu tử không có sự biến đổi thù hình trên những đường
biểu diễn quá trình nung nóng xuất hiện hai hay nhiều hiệu ứng nhiệt, một trong số
đó tương ứng nhiệt nóng chảy của thành phần ơtecti và những thành phần nghiên
cứu. Đại lượng hiệu ứng nhiệt đó sẽ được tăng lên theo khả năng gần tới thành phần
ơtecti có nghóa là gần điểm dễ cháy nhất của hệ. Đại lượng hiệu ứng nhiệt tương
Chương 2: Hệ hai cấu tử
112
112
ứng nhưng quá trình biến đổi thù hình thì ngược lại, nó sẽ tăng lên theo khả năng
gần tới thành phần của cấu tử hay hợp chất tham gia biến đổi thù hình nghóa là gần
tới điểm khó chảy nhất của hệ.

2
.