Chương 1
Những khái niệm cơ bản
Về hợp chất cao phân tử
1.1. Các hợp chất cao phân tử và tầm quan trọng của chúng
1.1.1. Một số khái niệm
Hợp chất cao phân tử là những hợp chất có khối lượng phân tử (KLPT) lớn.
Hiện nay người ta thừa nhận các chất có KLPT lớn hơn 5000 (có khi đến hàng triệu)
thuộc loại các hợp chất cao phân tử. Phân tử của các hợp chất cao phân tử (còn gọi là
đại phân tử) bao gồm hàng trăm, hàng ngàn các nguyên tử liên kết với nhau bằng
lực hoá trị thông thường, ví dụ như các đại phân tử xenluloza (C
6
H
10
O
5
)
n
, cao su thiên
nhiên (C
5
H
8
)
n,
polyvinylclorua (C
2
H
3
Cl)
n


M
P

m là KLPT của mắt xích cơ sở
Những chất có số lượng các MXCS nhỏ (n vào khoảng 20 ÷ 50) được gọi là
oligome. Như vậy, khối lượng phân tử của oligome có giá trị trung gian giữa monome
và polyme. Oligome không có các tính chất của hợp chất cao phân tử, nhưng cũng
không thể liệt chúng vào loại hợp chất thấp phân tử.
Không phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt xích
lặp đi lặp lại có thành phần hoá học như nhau. Đại phân tử của một số chất được tạo
nên bởi các mắt xích có thành phần hoá học khác nhau và thường các mắt xích đó lại
sắp xếp không tuân theo một quy luật nào trong mạch phân tử. Các hợp chất cao phân
tử như vậy được gọi là copolyme. Để tổng hợp được copolyme phải thực hiện phản
ứng đồng trùng hợp từ 2 loại monome khác nhau.Ví dụ :
1
nM
1
+ nM
2
→ M
1
-M
1
-M
2
-M
1
-M
1
-M

chất cao phân tử.
Các hợp chất cao phân tử vô cơ (thành phần mạch chính không chứa C) là
thành phần chính của vỏ trái đất. Hơn 50% tổng số khối lượng trái đất là anhydric
silixic (SiO
2
)
n
, còn trong phần vỏ ngoài cùng (lớp granit) thì hàm lượng của nó lên đến
60%.
1.1.3. Vai trò của các hợp chất cao phân tử trong tự nhiên
Chúng ta biết rằng độ linh động của phân tử các hợp chất hoá học sẽ giảm khi
khối lượng phân tử tăng. Độ bền của các hợp chất cao phân tử là do độ linh động của
các phân tử bé và tốc độ của các quá trình khuếch tán nhỏ. Bất kỳ những sự thay đổi
hoá lý nào của vật thể: nóng chảy, hoà tan, kết tinh, bay hơi, biến dạng đều gắn liền
mật thiết với sự chuyển chỗ của các phân tử. Tất nhiên là các phân tử nhỏ của các hợp
chất thấp phân tử linh động hơn các đại phân tử nên dễ bị các quá trình hoá học và hoá
lý tác động nhiều hơn. ở điều kiện nhiệt độ của trái đất chỉ có các vật thể cao phân tử
mới đủ bền với các tác động hoá học và hoá lý. Tính vĩnh cửu của các vật thể trong thế
giới tự nhiên nói chung sẽ không còn nếu chúng được cấu tạo chỉ từ các hợp chất thấp
phân tử.
1.1.4. Tầm quan trọng của các hợp chất cao phân tử trong kỹ thuật
Từ xa xưa con người đã biết sử dụng gỗ, da, lông, bông, sừng, cao su nhưng
mãi đến thế kỷ XIX những vật liệu đó mới được biến tính và đưa vào công nghiệp.
Tuy nhiên các hợp chất cao phân tử thiên nhiên vẫn còn nghèo nàn về chủng loại, số
lượng ít và có những tính chất cơ lý chưa đáp ứng đầy đủ nhu cầu của con người trong
công nghiệp và kỹ thuật.
Ngày nay các hợp chất cao phân tử được tổng hợp nhân tạo càng nhiều, nhất là
sau chiến tranh thế giới lần thứ hai khi phát hiện ra rằng dầu mỏ là một nguồn nguyên
2
liệu vô cùng phong phú và rẻ tiền cho công nghiệp tổng hợp các hợp chất cao phân tử.

).
Giả sử có một mẫu polyme đa phân tán bao gồm :
- n
1
phân tử có phân tử lượng là M
1
- n
2
phân tử có phân tử lượng là M
2
- n
3
phân tử có phân tử lượng là M
3
Khi đó:
* KLPT trung bình số xác định qua biểu thức:
∑
∑
=
++
++
=
i
ii
321
332211
n
n
Mn
nnn

Các tính chất cơ lý của polyme không thể chỉ được đặc trưng bằng giá trị KLPT
trung bình của nó, bởi vì cùng một giá trị KLPT trung bình nhưng các mẫu polyme có
3
thể khác nhau về thành phần các đoạn mạch. Để mô tả đầy đủ sự phân bố của các đoạn
mạch trong thành phần của polyme người ta sử dụng thêm một khái niệm mới nữa là :
Độ đa phân tán.
Độ đa phân tán của polyme được xác định bằng giá trị giới hạn của KLPT trung
bình của các phân đoạn và được biểu diễn thành đường cong phân bố của polyme theo
KLPT.
Hàm lượng
(1)
(2)

KLPT
Hình 1.1. Đường cong phân bố theo KLPT
Nhận xét :
- Đường biểu diễn (1) : hẹp và cao. Polyme gần đơn phân tán, nghĩa là chứa
phần lớn các đoạn mạch có KLPT như nhau.
- Đường biểu diễn (2) : rộng và thấp. Polyme đa phân tán, có chứa nhiều loại
đoạn mạch có KLPT khác nhau.
Độ đa phân tán (D) đặc trưng cho mức độ đa phân tán của polyme. Độ đa phân
tán là tỷ số giữa khối lượng phân tử trung bình khối (
W
M
) và khối lượng phân tử
trung bình số (
n
M
), đuợc xác định bằng biểu thức:
D =

nc
Nhiệt độ (
0
C) T
g
Nhiệt
độ (
0
C)
5
Độ biến dạng (%)
(3)
I II III
T
g
T
c
Nhiệt độ
(
0
C)

Hình 1.2. Các dạng đường cong cơ nhiệt
(1) : Vật liệu tinh thể thấp phân tử
(2) : Vật liệu vô định hình thấp phân tử
(3) : Hợp chất cao phân tử
1.2.3. Trạng thái tồn tại
Các chất thấp phân tử có thể tồn tại ở các trạng thái rắn, lỏng, khí.
Trong khi đó các hợp chất cao phân tử chỉ tồn tại được 2 trạng thái là rắn và
lỏng mà thôi chứ không tồn tại ở trạng thái khí, bởi vì chúng ta biết rằng để chuyển

phân tử thành các loại như sau :
1.3.1. Dựa vào nguồn gốc
Căn cứ vào nguồn gốc, người ta chia các hợp chất cao phân tử thành 2 loại :
- Polyme thiên nhiên : là những polyme được khai thác trực tiếp từ thiên nhiên
như : cao su, gỗ, bông, len, tinh bột Polyme thiên nhiên có đặc điểm là nghèo nàn về
chủng loại và các tính chất cơ lý - hoá lý không tốt.
- Polyme tổng hợp : là những polyme được tổng hợp từ các monome ban đầu,
ví dụ : polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua, cao su Buna Bằng con
đường này nguời ta đã tổng hợp được họ hàng polyme rất phong phú về chủng loại và
đặc biệt là chúng có các tính chất cơ lý - hoá lý rất tốt, có thể đáp ứng được mọi yêu
cầu về kỹ thuật của con người.
1.3.2. Dựa vào thành phần của mạch chính
Theo thành phần hoá học của mạch chính, các hợp chất cao phân tử được chia
làm 3 loại:
a. Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon.
Gọi tên: poly + tên của monome.
- Polyetylen: CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- CH
2

Polyme tổng hợp từ dẫn xuất một lần thế của etylen chứa nhóm vinyl

2
- CH
2
- CCl
2

- Polyvinylidenflorua: -CH
2
- CF
2
- CH
2
- CF
2
- CH
2
- CF
2

7
b. Polyme dị mạch: Mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên tố.
Ví dụ: cacbon - oxi, cacbon - nitơ, cacbon - nitơ - oxy, cacbon - lưu huỳnh,
Gọi tên: Poly + tên của liên kết đặc trưng.
- Polyeste: -C-O- (liên kết chính của MXCS)
||
O
- Polyamit: - C - N -
|| |
O H
- Polyure: - N - C - N -

sản phẩm là polyme mạch thẳng có cấu tạo như sau :
M - M - M - M - M - M - M - M - M
Nhưng nếu từ 2 loại monome khác nhau (M
1
, M
2
), bằng phản ứng đồng trùng
hợp thu được sản phẩm gọi là copolyme. Copolyme mạch thẳng có thể tồn tại hai dạng
sắp xếp :
- các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên
M
1
- M
1
- M
2
- M
1
- M
2
- M
2
- M
2
- M
1
- M
1
- M
2

-
b. Polyme mạch nhánh: Đại phân tử của polyme mạch nhánh có các
mạch ngắn hơn gắn dọc theo sườn của mạch dài. Số mạch nhánh và tỷ số giữa chiều
dài mạch chính và mạch nhánh có thể thay đổi trong một giới hạn rộng và có ảnh
hưởng đến tính chất cơ lý của polyme. Những polyme mạch nhánh thường là
copolyme ghép có cấu trúc như sau :
M
2
|
M
2
|
M
1
- M
1
- M
1
- M
1
- M
1
- M
1
- M
1
- M
1
- M
1

Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được chia
làm các loại sau:
a. Cao su: là những hợp chất có khả năng biến dạng thuận nghịch (đàn hồi) cao
khi chịu lực tác dụng nhỏ. Đó là những polyme vô định hình có nhiệt độ thuỷ tinh hoá
thấp và lực tương tác phân tử nhỏ. Cao su gồm có cao su thiên nhiên và cao su tổng
hợp.
b. Sợi: là những polyme có khả năng kháng biến dạng rất lớn. Chúng có khả
năng kết tinh cao và có lực tương tác giữa các phân tử lớn. Trong công nghiệp được sử
dụng để dệt len, vải. Sợi thiên nhiên xenluloza, sợi tổng hợp (polyeste, polyamit).
c. Chất dẻo: Là những hợp chất có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và sợi,
chất dẻo gồm 2 loại:
 Chất dẻo mềm: là những polyme bị hoá mềm khi gia nhiệt, có độ
biến dạng lớn 20 - 80% và dễ gia công. Ví dụ như các polyme tổng
hợp polyetylen, polypropylen, polyvinylclorua
 Chất dẻo cứng: có độ biến dạng rất bé (0,5 - 3%). Đóng rắn nhờ
chất đóng rắn, ví dụ nhựa ure-focmaldehyd, nhựa phenol-
focmandehyd, nhựa epoxy
d. Sơn, keo dán: là những polyme thường sử dụng ở dạng dung dịch. Khi sử
dụng ta quét thành những màng mỏng phủ lên vật liệu, sau khi dung môi bay hơi còn
lại màng polyme.
10
Chương 2
Trùng hợp gốc
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau tạo thành
hợp chất cao phân tử, không giải phóng sản phẩm phụ có phân tử lượng thấp vì thế mắt xích
cơ sở của polyme có cùng thành phần với monome.
Phương trình tổng quát của phản ứng trùng hợp gốc có thể viết:
nM → (- M- )
n
Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động, người ta chia quá trình trùng hợp thành các

điện tử tự do (chưa ghép đôi).
Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử.
| |
-C- | -X → -C
o
+ X
o

| |
Gốc tự do
Ví dụ gốc (C
6
H
5
)
3
C
o
được tạo thành do sự phân cắt đồng li liên kết của phân tử
hexaphenyletan:
(C
6
H
5
)
3
C−C(C
6
H
5

7

> izo
o
C
3
H
7
> (CH
3
)
3
C
o
Sự giảm hoạt tính của các gốc tự do nhóm ankyl như trên là do hiệu ứng cảm ứng gây
nên (các nhóm -CH
3
có tính chất đẩy điện tử), làm cho mật độ điện tử trên gốc tự do tăng lên,
nghĩa là mức độ định vị điện tử trên gốc bị thay đổi, do đó làm giảm hoạt tính của gốc tự do.
2.1.3. Các phản ứng của gốc tự do
Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do R
o
, monome M, hợp chất
R
1
X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:
a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng
(1) Tái kết hợp : R
o
+ R

+ CH
3
-CH
2
o

CH
3
-CH
3
+ CH
2
= CH
2
b. Phản ứng chuyển mạch :
Giữa gốc tự do R
o
và hợp chất R
1
X có thể xảy ra phản ứng :
R
o
+ R
1
X → R
1
o
+ RX
Phản ứng tạo nên một gốc mới (R
1

3
+ C
6
H
5
-CH
2
o
Năng lượng hoạt hoá (E
a
) của phản ứng chuyển mạch phụ thuộc rất nhiều vào bản chất
tác nhân chuyển mạch (R
1
X) và có giá trị trong khoảng từ 6 ÷ 20 kcal/mol.
c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi:
Phản ứng này dễ dàng xảy ra và trong nhiều trường hợp dẫn đến sự trùng hợp tạo
thành sản phẩm polyme nếu điều kiện cho phép:
R
o
+ CH
2
=CHX → R-CH
2
-CHX
o
R-CH
2
-CHX
o
+ CH

+ CH=CH → R-CH - CH
o
| | | |
R-CH=CH
o
+ CH - CH → không xảy ra
2
| | | |
2.2. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp gốc
Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn
chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng
chuyển mạch (chúng ta sẽ xét ở một phần riêng).
2.2.1. Giai đoạn khơi mào
Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm
trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương
pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt 4 trường hợp sau:
a. Khơi mào nhiệt
Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết đôi
tạo nên 1 lưỡng gốc:
CH
2
=CHX →
o
CH
2
-CHX
o
Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monome:
o
CH

-CH
2
-CH
o
| |
2CH
2
=CH
|
CH
3
-CH
o
+ CH
2
=C
o
| |
Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá
trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trình
trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 70
0
C là 0,0081%, ở 130
0
C là
0,12%. Vì thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế.
b. Khơi mào quang hoá
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm
với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2
gốc tự do:

này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được.
Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng
ta phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu ánh
sáng có bước sóng ≥ 2000A
o
thì mới xảy ra sự trùng hợp
Thậm chí nếu chọn được bước sóng ánh sáng thích hợp người ta có thể trùng hợp
quang hoá este của allilalcol và axit metacrylic trên nối đôi axit metacrylic còn nối đôi của
allilalcol vẫn được bảo vệ:
CH
2
=CH-COOH + CH
2
=CH-CH
2
-OH → CH
2
=CH-COO-CH
2
-CH=CH
2
nCH
2
=CH-COO-CH
2
-CH=CH
2
→ CH
2
-CH-CH

2
o
M: có thể là phân tử monome, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ
Các gốc được sinh ra (R
1
o
, R
2
o
) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì năng
lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một đơn vị
năng lượng càng ít.
Bảng 2.1. Số gốc tự do tạo thành từ các monome khác nhau khi hấp thụ 100W
năng lượng.
Monome Số gốc được tạo thành
Styren
Acrynitril
Metylacrylat
Metylmetacrylat
Vinylaxetat
1,6
2,7
23,5
27,5
33,0
Trong những trường hợp các phân tử dung môi dễ phân rã sinh ra gốc tự do khi bị bức
xạ thì quá trình trùng hợp trong những dung môi đó tốc độ của phản ứng trùng hợp được tăng
lên rất nhiều so với trường hợp không có dung môi.
Ví dụ: Dung môi dùng là tetracloruacacbon: CCl
4

-CHX)
n
-CH
2
-CHX
o
+ Cl
o
→
→ CCl
3
-(CH
2
-CHX)
n
-CH
2
-CHXCl
Một ưu điểm của phương pháp này là người ta có thể điều chế các polyme từ những
monome ít có khả năng trùng hợp như allialcol : CH
2
=CH−CH
2
−OH, các monome hữu cơ
nguyên tố và các hợp chất nitril, izôxianat Các sản phẩm thu được từ phương pháp này
không có chất khơi mào nên được ứng dụng trong y học và kỹ thuật điện tử.
d. Khơi mào hoá chất
Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất. Người
ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxyt (−O−O−), các hợp chất azô
(−N=N−) dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi là

o
2NC - C
o
+ N
2
| | |
CH
3
CH
3
CH
3
Dinitril của axit azoizobutiric
C
6
H
5
- C -O-O- C - C
6
H
5

 →
−
C8070
o
2 C
6
H
5

xa nhau hơn, khi đó chúng khó có khả năng tái kết hợp mà khả năng cộng hợp với monome
tạo thành những trung tâm phản ứng tăng lên. Hiện tượng trên được gọi là "hiệu ứng lồng" và
vì vậy người ta đưa ra khái niệm: hiệu suất khơi mào f.
ΣR
o
tham gia phản ứng phát triển mạch
f =
ΣR
o
sinh ra do phản ứng khơi mào
Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:
1. Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi
mào I.
k
i
I → 2R
o

Năng lượng hoạt hoá (E
1
) của phản ứng này khoảng 30kcal/mol
2. Phản ứng của gốc tự do với monome.
k
i
’
R
o
+ M → R
1
o

o

|| || ||
O O O
C
6
H
5
-C-O
o
+ CH
2
=CH → C
6
H
5
-C-O-CH
2
-CH
o
|| | || |
O C
6
H
5
O C
6
H
5
2.2.2. Giai đoạn phát triển mạch

R
o
n-1
+ M → R
n
o
Gọi v
P
là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc
độ phát triển trùng hợp, nghĩa là:
6
k
P1
= k
P2
= = k
P(n-1)
= k
P

Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết:
v
P
= k
P
.[R
o
].[M] (2.2)
[R
o

H
5
C
6
H
5
O C
6
H
5
C
6
H
5

Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay
được gọi là các đại gốc. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng lại
bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển.
2.2.3. Giai đoạn ngắt mạch
Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc)
làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tuỳ thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà cơ
chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:
a. Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng:
- tái kết hợp
- tái phân bố
b. Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc.
c. Các chất ức chế kết hợp với đại gốc.
Nếu cùng một lúc sự ngắt mạch xảy ra theo nhiều cơ chế thì cơ chế nào xảy ra với tốc
độ lớn hơn sẽ quyết định sự ngắt mạch của quá trình. Thông thường giai đoạn ngắt mạch xảy
ra chủ yếu theo cơ chế (a). Gọi v

-CH
o
+ C
6
H
5
-C-O-(CH
2
-CH)
n
-CH
2
-CH
o
|| | | || | |
O C
6
H
5
C
6
H
5
O C
6
H
5
C
6
H

n
-CH
2
-CH
2
|| | |
O C
6
H
5
C
6
H
5

+ C
6
H
5
-C-O-(CH
2
-CH)
m
-CH=CH
|| | |
O C
6
H
5
C

]
d
: nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng
[R
o
]
d
=
.f.[I]
k
k
o
i
(2.5)
Thay (5) vào (2), ta có :
v
P
= k
P
.f.[I]
k
k
o
i
.[M] (2.6)
Độ trùng hợp trung bình (ký hiệu
P
): là tỷ số giữa lượng gốc tự do tham gia phản ứng
phát triển mạch và số gốc tự do tạo thành hay mất đi trong một đơn vị thời gian:
P

ảnh hưởng đến 2 yếu tố trên như thế nào để từ đó rút ra được điều kiện tối ưu cho quá trình
trùng hợp trong những điều kiện cụ thể để có được những sản phẩm mong muốn.
2.3.1. ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Từ hai biểu thức (2.6) và (2.8) nếu ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của v
P
và
P
vào
nồng độ chất khơi mào [I] thì thu được các đuờng biểu diễn có dạng:
v
P
,
P
v
P

P
[I]
8
Hình 2.1. Sự phụ thuộc của v
P
và
P
vào nồng độ chất khơi mào
Từ đồ thị trên, chúng ta có nhận xét:
- Tốc độ phát triển mạch v
P
trong quá trình trùng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) với
nồng độ chất khơi mào I.
- Độ trùng hợp trung bình

i








Trong phương trình trên chỉ có 3 đại lượng phụ thuộc vào nhiệt độ là k
P
, k
o
và k
i
, nên
ta có thể viết :
v
P
= k
P
.

1/2
o
i
k
k



RT
20
RT
2157
RT
2
E
2
E
E
dT
vlnd
222
oi
P
P
>=
−+
=
−+
=
Từ kết quả trên chúng ta nhận xét :
Tốc độ phát triển mạch v
P
đồng biến với nhiệt độ phản ứng.
Xét tương tự như vậy sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ trùng hợp trung bình
P
.
Từ phương trình:
P

E
dT
Plnd
222
oi
P
<−=
−−
=
−−
=
Có nghĩa là độ trùng hợp trung bình
P
nghịch biến với nhiệt độ
v
P
,
P
v
P

P
T (
o
C)
Hình 2.2. Sự phụ thuộc của v
P
và
P
vào nhiệt độ


P
10
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của v
P
và
P
vào áp suất của hệ
Tuy nhiên, ở đây chúng ta cần chú ý:
+ Tốc độ phản ứng phát triển mạch và độ trùng hợp thực tế chỉ tăng đến một mức độ
nào đó thì dừng lại hầu như không thay đổi khi tiếp tục tăng áp suất của hệ, bởi vì ở áp suất
càng cao các phản ứng chuyển mạch càng gia tăng làm giảm độ trùng hợp trung bình
P
. Như
vậy đối với mỗi trường hợp cụ thể có một áp suất cao tối ưu.
+ Tiến hành phản ứng trùng hợp ở áp suất cao có thể trùng hợp được những monome
mà ở áp suất thường phản ứng trùng hợp không xảy ra. Ví dụ: axêtôn chỉ xảy ra trùng hợp ở
áp suất cao.
CH
3
|
nCH
3
-C-CH
3
→ (-C-O-)
n
|| |
O CH
3

q =
][M
][M][M
o
to
−
.100%
Trong đó: [M
o
]

là nồng độ ban đầu của monome
[M
t
] là nồng độ của monome tại thời điểm t
Như vậy, độ chuyển hoá (q) cho biết % monome đã tham gia phản ứng sau khoảng
thời gian t.
Trong thực tế khi trùng hợp một số monome trong trường hợp không có dung môi thì
ở giai đoạn cuối của quá trình (khi phản ứng trùng hợp có độ chuyển hoá khá cao) thì có hiện
11
tượng tốc độ phản ứng tăng một cách đột ngột, không theo những qui luật động học thông
thường của phản ứng trùng hợp. Điều này có thể dẫn đến hiện tượng nổ bình phản ứng và làm
keo kết sản phẩm. Hiện tượng này là không mong muốn trong quá trình trùng hợp.
Nguyên nhân là do tốc độ phản ứng tăng đột ngột trong một thời gian ngắn nên toả ra
một nhiệt lượng khá lớn. Hiện tượng tốc độ phản ứng tăng đột ngột ở độ chuyển hoá cao được
gọi là "hiệu ứng gel".
Hiện tượng này được giải thích như sau: ở độ chuyển hoá cao thì độ nhớt của hệ tăng
lên nhanh do phân tử lượng của các đại gốc polyme lớn lên làm cho các đại gốc di chuyển
khó, ít có điều kiện gặp nhau để xảy ra phản ứng ngắt mạch (k
o

I → 2R
0

k
P
R
o
+ nM → R-(-M-)
n-1
-M
0

k
0
R
n
o
+ R
m
0
→ R
n
-R
m

Ngoài 3 giai đoạn cơ bản trên thì trong nhiều trường hợp còn xảy ra các phản ứng
chuyển mạch. Phản ứng chuyển mạch xảy ra sẽ làm mất đi gốc tự do cũ (R
0
), tạo thành gốc tự
do mới. Tuỳ thuộc vào hoạt tính của gốc tự do mới tạo thành này mà phản ứng phát triển

→ R + P
m
o
v
pm
= k
pm
[R
o
][P
m
]
13
k
s
R
o
+ S → R + S
o
v
s
= k
s
[R
o
][S]
v
M
, v
pm

PA
A
o
+ nM → A-(M)
n-1
- M
o
k
PA
là hằng số tốc độ phản ứng phát triển mạch trên gốc tự do A
0
Trong trường hợp này, do k
P
≈ k
PA
nên tốc độ chung của quá trình trùng hợp không
thay đổi, người ta nói "mạch động học" không thay đổi, trong khi đó khối lượng phân tử trung
bình của polyme tạo thành qua phản ứng phát triển mạch trên gốc tự do ban đầu R
o
bị giảm,
do đó "mạch vật chất" bị giảm.
Như vậy khi có phản ứng chuyển mạch xảy ra đã làm giảm khối lượng phân tử trung
bình của polyme. Cụ thể như sau :
Khi có phản ứng chuyển mạch thì độ trùng hợp trung bình
P
được tính:
sPmMi
p
vvvv
v

v
v
P
1
o
P
o
s
o
P
o
Pm
o
P
o
M
p
i
+++=
M
S
C
M
Pm
CC
v
v
P
1
sPmM

M
= C
Pm
= C
s
= 0, nghĩa là khi không có các phản ứng chuyển mạch
xảy ra. Hay nói cách khác, sự chuyển mạch làm giảm khối lượng phân tử trung bình của
polyme.
14
Đặc biệt, nếu phản ứng chuyển mạch qua polyme thì phân tử polyme sẽ trở thành gốc
polyme và phản ứng phát triển có thể xảy ra ở đó và kết quả là thì thu được polyme có cấu
trúc mạch nhánh.
-CH
2
-CHX-CH
2
-CHX-C
0
H-CHX-CH
2
-CHX + (p+1)CH
2
=CHX →
→ CH
2
-CHX-CH
2
-CHX-CH-CHX-CH
2
-CHX

, , các
mercaptan (dodexyl mercaptan, amylmercaptan, tertbutylmercaptan), axit triglycolic
Người ta ứng dụng rộng rãi chất làm chậm trong công nghiệp tổng hợp polyme, đặc
biệt trong sản xuất cao su tổng hợp để điều chỉnh khối lượng phân tử của polyme. Hàm lượng
chất điều chỉnh sử dụng trong khoảng 2 - 6% so với lượng monome.
3. A là chất ức chế:
Nếu gốc A
o
sinh ra rất kém hoặc không hoạt động. Do đó, khi có mặt chất ức chế thì
phản ứng trùng hợp không xảy ra, chỉ khi nào chất ức chế hết tác dụng, phản ứng trùng hợp
mới tiếp tục bình thường.
Chất ức chế được đưa vào với một lượng rất nhỏ nhưng có tác dụng làm chậm đáng kể
hoặc làm dừng hẳn quá trình trùng hợp.
Cơ chế tác dụng của chất ức chế có thể giải thích theo 2 cách như sau:
+ Ngoài tốc độ phản ứng phát triển mạch trên gốc R
o
k
P
R
o
+ nM → R-(-M-)
n-1
-M
0

còn có tốc độ phản ứng chuyển mạch qua chất ức chế A:
k
C
R
o