LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI: “Quá trình Reforming xúc tác”
1 MỤC LỤC

Đề mục Trang

LỜI TỰA Error! Bookmark not defined.
MỤC LỤC 1
GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN 2
Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun: 2
Mục tiêu của mô đun: 2

trình reforming xúc tác.
2. Biết điều chế được xúc tác reforming
3. Xác định được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác điều chế được.
4. Vận hành sơ đồ reforming xúc tác trong PTN
5. Xác định các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác.
Mục tiêu thực hiện của mô đun:
1. Mô tả được bản chất hóa học, nguyên liệu và sản phẩm thu của quá trình
reforming xúc tác.
2. Điều chế được xúc tác hai chức năng.
3. Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương pháp
hóa lý hiện đại.
4. Thực hiện được phản ứng reforming xúc tác trên sơ đồ qui mô phòng thí
nghiệm.
5. Phân tích xác định được các chỉ tiêu của xăng reforming xúc tác.
6. Các thí nghiệm của mô đun làm trong PTN hóa dầu.
Nội dung chính các bài của mô đun:
Bài 1: Vai trò của quá trình reforming xúc tác trong lọc hóa dầu
Bài 2: Bản chất hóa học của reforming xúc tác
Bài 3: Xúc tác hai chức năng
Bài 4: Nguyên liệu và sản phẩm thu
Bài 5: Các loại công nghệ và thiết bị reforming xúc tác
Bài 6: Sự tiến bộ của quá trình reforming xúc tác trong lọc dầu ngày nay
Bài 7: Đặc điểm của xăng reforming xúc tác 3

CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔ ĐUN

Học trên lớp về các nội dung chính của mô đun.

4
Về thái độ
Tiếp thu nghiêm túc bài giảng trên lớp.
Chuẩn bị chu đáo, tích cực, chủ động trong các buổi thực hành thí
nghiệm, thực tập ngoại khóa và nghe giảng chuyên đề.
Tuân thủ nội qui, an toàn phòng thí nghiệm tại các PTN của trường và
các nơi đến thực tập.
Phương pháp kiểm tra, đánh giá
Kiểm tra giữa kỳ
Kiểm tra cuối kỳ
Báo cáo kết quả thực tập PTN
Tham dự đầy đủ các tiết học, chủ động tích cực trong các buổi thảo
luận

5
BÀI 1. VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Mã bài: HD F1

Giới thiệu
Bài học nhằm giúp học viên nhận thức được vai trò quan trọng của quá trình
reforming xúc tác trong nhà máy lọc dầu hiện đại. Quá trình nhằm cung cấp xăng
chất lượng cao (RON đạt 90-95) và nguồn nguyên liệu quí (BTX) cho hóa dầu.
Mục tiêu thực hiện
- Học viên phải nắm được vai trò, vị trí của quá trình reforming trong nhà
máy lọc dầu. Ý nghĩa của quá trình reforming đối với việc sản xuất xăng
chất lượng cao và đáp ứng yêu cầu về môi trường.
- Nắm được các khái niệm về xăng thương phẩm, thành phần và chất

ngờ về khả năng chậm phân hủy của chúng trong môi trường. Hiện tại ở Việt
nam xuất hiện một số phụ gia mới chứa Mn, Fe có thể thay thế tạm thời các phụ
gia truyền thống. Nhưng các phụ gia trên cơ sở kim loại này cũng còn gây nhiều
tranh luận, cần được tiếp tục làm sáng tỏ về khả năng ô nhiễm môi trường.
Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường các hợp
phần pha chế từ các quá trình chế biến sâu như cracking, reforming, đồng phân
hóa…Các hợp phần này cho chỉ số octan cao hơn nhiều so với xăng từ chưng
cất trực tiếp, mà lại ít gây ô nhiễm môi trường.
Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt những chỉ tiêu quan trọng sau:
- Áp suất hơi bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure): Đo áp suất hơi của các
hydrocacbon, cần thiết cho sự khởi động của động cơ.
- Chỉ số octan: Đo mức độ chống kích nổ của xăng, chỉ tiêu quan trọng vì
động cơ kích nổ thấp sẽ hoạt động hiệu quả hơn và tiết kiệm được năng lượng.
- Độ độc hại: Đo các hợp phần độc hại trong xăng. Các nhà máy lọc dầu
thường chú ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh.
Chỉ số octan là đại lượng được quan tâm hơn cả và thường được lựa chọn
để đánh giá và điều chỉnh chất lượng xăng. Tùy thuộc vào chỉ số octan mà người
ta có thể chia thành xăng thường (regular) hoặc xăng chất lượng cao (premium).
Ở nhiều nước, các phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo chỉ
số octan theo sự hướng dẫn của các nhà chế tạo động cơ. Có 2 mức chất lượng
87 và 89, thường sử dụng mức 87 hơn. Cần hiểu đây là giá tri trung bình giữa
chỉ số octan đo theo phương pháp nghiên cứu và chỉ số octan đo theo phương
pháp mô tơ: (RON+MON)/2. Ở các cây xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo
chỉ số RON.
Chỉ số octan của một nhiên liệu đem thử nghiệm trên một động cơ trong
phòng thí nghiệm được xác định bằng cách so sánh khả năng chống kích nổ (ghi
trên bộ knockmeter) của nguyên liệu đó với nguyên liệu chuẩn chứa hỗn hợp
isooctan và heptan (qui ước chỉ số octan của isooctan = 100, của heptan = 0)
trong cùng điều kiện thử nghiệm. Phần trăm thể tích của octan trong nguyên liệu
chuẩn cho độ kích nổ tương đương với nguyên liệu đem thử nghiệm chính là chỉ

Hàm lượng hydrocacbon thơm có ảnh hưởng khá quan trọng đối với chỉ số
octan MON của các hợp phần xăng pha trộn (Hình 2). 8

Hình 2. Phụ thuộc chỉ số MON vào hàm lượng aromat của các xăng hợp phần
2. Sự cần thiết của quá trình reforming xúc tác cho sản xuất xăng
Có thể định nghĩa: Reforming xúc tác là quá trình lọc dầu nhằm chuyển hóa
phân đoạn naphta nặng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô hoặc từ một số quá
trình chế biến thứ cấp khác như FCC, hidrocracking, visbreaking, có chỉ số octan
thấp (RON =30-50) thành hợp phần cơ sở của xăng thương phẩm có chỉ số
octan cao (RON =95-104).
Về mặt bản chất hóa học đây là quá trình chuyển hóa các n-parafin và
naphten có mặt trong phân đoạn thành các hydrocacbon thơm. Chính các
hydrocacbon thơm với chỉ số octan rất cao đã làm cho xăng reforming có chỉ số
octan cao đứng hàng đầu trong số các xăng thành phần (Hình 2).
Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa:
- Xăng cracking xúc tác (mà chủ yếu là xăng FCC) : 35% t.t
- Xăng reforming xúc tác : 30% t.t
- Xăng alkyl hóa : 20% t.t
- Xăng isomer hóa : 15% t.t
Xăng Pháp có thành phần đa dạng hơn, trong đó hợp phần alkyl hóa thường
ít hơn:
- Xăng FCC : 40%
- Xăng reforming xúc tác : 33%
MON

Europe
5%
30%
5%
50%
5%
5%
Isomerate
FCC gasoline
Butane
Reformate
Ether
Alkylate

Hình 4. Phân bố thành phần xăng thương mại châu Âu 10
Thành phần sản phẩm của quá trình reforming và hiệu suất thông dụng nằm
trong khoảng:
Reformat (C
5
+) : 80-92%
C
4
: 3-11%
C
3
: 2-9%
Khí nhiên liệu C

11
BÀI 2. BẢN CHẤT CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Mã bài: HD F2

Giới thiệu
Reforming xúc tác là một quá trình phức tạp bao gồm nhiều phản ứng khác
nhau xảy ra đồng thời. Hiểu biết được bản chất hóa học của quá trình và các yếu
tố ảnh hưởng có thể giúp lựa chọn điều kiện thuận lợi cho các sản phẩm chính
và hạn chế các sản phẩm không mong muốn.
Mục tiêu thực hiện
- Học viên phải nắm được bản chất hóa học của quá trình reforming xúc
tác. Phân biệt được nhóm các sản phẩm chính và sản phẩm phụ.
- Hiểu được ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt động học và động học đến
cơ chế của quá trình reforming.
Nội dung chính
- Các nhóm phản ứng chính và phản ứng phụ của qúa trình.
- Các yếu tố động học và nhiệt động học ảnh hưởng đến cơ chế quá
trình.
- Ảnh hưởng của cơ chế phản ứng đối với sự gia tăng chỉ số octan
Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu là phân đoạn naphta nặng, có
nhiệt độ sôi nằm trong khoảng 80-180
o
C, chứa nhiều parafin và naphten, dưới
tác động của nhiệt độ cao (khoảng 480-540
o
C), xúc tác đa chức năng và một áp
suất vừa phải (5 – 30 atm), có thể xảy ra các hướng chuyển hóa cơ bản sau:

Chi tiết hơn, chúng ta chia các phản ứng xảy ra làm 2 nhóm như sau:
1. Nhóm các phản ứng chính


Bốn phản ứng đầu tiên đóng vai trò quan trọng hơn cả trong quá trình
reforming, làm tăng chỉ số octan của hệ nhờ các sản phẩm thơm và isoparafin.
Phản ứng thứ 5 xảy ra yếu trong điều kiện reforming, nhưng là phản ứng cần
thiết vì olefin được coi là hợp chất trung gian trong quá trình vòng hóa tạo các
sản phẩm thơm.
2.Nhóm các phản ứng phụ:
Hydrocracking parafin và naphten:
13

Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm:

Bất cân đối hóa: Quá trình cốc hóa: quá trình trùng ngưng các hyrocacbon thơm đa vòng
(sinh ra từ các quá trình alkyl hóa và đóng vòng hóa) tạo các sản phẩm
rắn giàu cacbon, có thể che phủ lên xúc tác. Quá trình này thuận lợi ở
nhiệt độ cao và áp suất thấp.
Các phản ứng trên dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat và
hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối của reformat (do tạo các hydrocacbon thơm đa
vòng, các olefin mạch dài và bản thân cốc) và làm giảm hoạt tính xúc tác.
Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (ΔH = -10 kcal/mol) và điều kiện reforming
thuận lợi cho hydrocracking, mặc dù quá trình xảy ra chậm. Ở nhiệt độ cao phản
ứng xảy ra áp đảo so với đồng phân hóa và dehydro hoá parafin. Sản phẩm
cracking chủ yếu là các hydrocacbon nhẹ C
1

31,5
2
Dehydro hóa naphten
52,8
3
Dehydro vòng hóa parafin
63,6
4
Đồng phân hóa parafin
-1 ÷ -5
5
Hydrocracking
-10
Dehydro hóa naphten và dehydro vòng hóa parafin là các phản ứng thu
nhiệt mạnh (endothermic), dehyro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, còn đồng phân
hóa parafin toả nhiệt nhẹ (exothermic). Ba phản ứng đầu xảy ra thuận nghịch, có
sự gia tăng số phân tử trong sản phẩm phản ứng (do hình thành H
2
), nên thuận
lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp.
Bảng 2. Phụ thuộc nhiệt độ cân bằng đạt độ chuyển hóa 90% vào áp suất
Phản ứng
Nhiệt độ cân bằng để chuyển hóa 90%,
o
C

1 atm
10 atm
15 atm
50 atm

487
428

562
496

623
550
3. Dehydro đồng phân hoá:
MethylCyclopentane→ Benzene+
3H
2315

391

492

540
Từ bảng 2, điều kiện lý thuyết thuận lợi về áp suất và nhiệt độ để có thể
đạt độ chuyển hóa 90% cho các phản ứng thơm hóa là 1atm và không quá
350
o
C. Tuy nhiên trong thực tế người ta không tiến hành quá trình reforming ở
điều kiện trên, lý do tại sao chúng ta sẽ xem xét tiếp theo trong phần động học.
Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng nhiệt động giữa parafin
và aromatic từ C
6

C
6

C
7

C
6

C
7

C
6

C
7

Đồng phân hóa
10
13
10
13
-
-
Dehydro vòng hóa
1
4
-
-

nP
AR
iP
nP
350 450400 500T °C
AR
iP
nP
350 450400 500T °C350 450400 500T °C
AR
iP
nP
AR
iP
nP
0.5
1.0
AR
iP
nP
0.5
1.0
0.5
1.0
AR
iP
nP
0.5
1.0
AR

0.5
1.0
AR
iP
nP
NA
0.5
1.0
0.5
1.0
Xi
Maxi
Hình 5. Cân bằng nhiệt
động học các phản ứng
của quá trình reforming.
(ảnh hưởng nhiệt độ, áp
suất)
16
Từ bảng 3 có thể sắp xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau:
Dehydro hóa > đồng phân hóa > Hydrocracking > Dehydro vòng hóa
Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến tốc độ các phản ứng không
mong muốn là cốc hóa và cracking, người ta nhận thấy:
-Tốc độ hình thành cốc giảm khi tăng áp suất H
2
và giảm nhiệt độ phản
ứng.
-Tốc độ cracking giảm khi giảm áp suất H
17
3. Tại sao theo lý thuyết quá trình reforming xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp
nhưng trong thực tế công nghiệp quá trình lại được vận hành ở áp suất
tương đối cao?
4. Cơ chế phản ứng reforming liên quan đến sự gia tăng CSOCT như thế nào?
18
BÀI 3. XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC NĂNG
Mã bài: HD F3

Giới thiệu
Xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng trong công nghệ reforming. Hiểu
biết về xúc tác reforming giúp hoàn thiện kiến thức về công nghệ reforming.
Mục tiêu thực hiện
- Hiểu được vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình
reforming.
- Nắm được các phương pháp điều chế xúc tác reforming lưỡng chức
năng.
- Xác định được đặc trưng của xúc tác đã điều chế bằng các phương
pháp hóa lý hiện đại.
Nội dung chính
- Lịch sử phát triển xúc tác reforming
- Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng đối với quá trình reforming
- Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia
- Sự mất hoạt tính xúc tác và sự tái sinh xúc tác
- Các phương pháp điều chế xúc tác.

phụ gia còn làm cho giá thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt là kim
loại quí và đắt tiền.
2. Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng trong quá trình reforming
Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó
chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau:
- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng
phân tán. 20
- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng
vòng hóa ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa
để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất
hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân
bằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt.
Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác.
Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl
-
đưa vào để đảm bảo
cân bằng trên luôn ổn định.
Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình
reforming với sự tham gia của 2 loại tâm xúc tác: 3. Vai trò của các kim loại phụ gia
Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các
hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan người ta thấy việc đưa các kim
loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ
phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ

30
40
0 5 10 15 2022

Hình 9.Ảnh hưởng của các kim loại phụ gia đến quá trình hydro phân
(hydrogenolysis)

Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác
lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%.
Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-
Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà
hydrogenolysis activity
(Carbon converted wt %)
pH
2
(bar)
350°C
WHSV = 2.5 h
-1
PtRe (Re/Pt=2)
PtRe (Re/Pt=1)
Pt (0.40%)
PtSn
(n + i) C6 C5-
H
2
(n + i) C6 C5-

Hình 11. So sánh đặc tính xúc tác của 2 loại xúc tác của Pháp CR 201 (chứa Pt-
Sn) và RG 482 (chứa Pt-Re) 24

Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên
tuổi trên thế giới:
UOP (Mỹ): Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72
Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134
IFP (Pháp): Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482
CCR: CR- 201
Criterion (Mỹ): Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28
CCR: PS- 20, PS- 40
Exxon: KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
Amoco: PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58
Engelhard (Mỹ): RD- 150, E- 501, E- 601
IMP (Mexico): RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M
Liên xô (cũ): AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110
4. Sự mất hoạt tính và tái sinh xúc tác
4.1. Ảnh hưởng đầu độc xúc tác
Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và
khí tuần hoàn (H
2
, N
2
). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không
thuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch – Nếu sau khi chất độc thôi tác dụng,
bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúc
tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch (vĩnh viễn) – Bề mặt và