1Chương 15. Phân hủy và hòa tan mẫu Lâm Ngọc Thụ

Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Hòa tan mẫu, Phân hủy mẫu, Axit clohiđric, Axit nitric, Phương pháp đốt
cháy,
Thiêu nhiệt.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục
Chương 15 Phân hủy và hòa tan mẫu 3
15.1 Nguồn sai số trong phân hủy và hòa tan mẫu 3
15.1.1 Sự hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích 4
15.1.2 Sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi 4
15.1.3 Đưa chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích 4
15.1.4 Đưa chất bẩn từ phản ứng của dung môi với thành bình vào mẫu 4
15.2 Phân hủy mẫu bằng axit vô cơ trong bình mở 4
15.2.1 Axit clohiđric 5
15.2.2 Axit nitric 5

3
Chương 15
Phân hủy và hòa tan mẫu Hầu hết các phép đo phân tích đều được thực hiện trong các dung dịch (thường là dung
dịch nước) của chất cần phân tích. Trong khi một số mẫu có thể tan tốt trong nước hoặc trong
các dung dịch nước của axit hoặc bazơ thông thường thì một số mẫu lại đòi hỏi các thuốc thử
có tác dụng mạnh và cách xử lý chính xác, nghiêm ngặt. Ví dụ như, khi cần xác định lưu
huỳnh hoặc halogen trong một hợp chất hữu cơ, cần phải xử lý mẫu ở nhiệt độ cao và bằng
hóa chất có tác dụng mạnh để phá vỡ những liên kết bền vững giữa các nguyên tố này với
cacbon. Một cách tương tự, những điều kiện đảm bảo có tác dụng mạnh, có hiệu quả cao cũng
thường được sử dụng để phá vỡ cấu trúc silicat của các khoáng liệu silic để đưa các cation của
mẫu về trạng thái tự do, tạo điều kiện thuận lợi cho phép phân tích.
Sự lựa chọn thuốc thử và kỹ thuật thích hợp để phân hủy và hòa tan mẫu phân tích có ý
nghĩa quyết định, đảm bảo thành công cho phép phân tích, đặc biệt là khi phải sử dụng vật
liệu chịu nhiệt và chịu sự tấn công bằng các hoá chất có tác dụng mạnh hoặc khi chất cần
phân tích tồn tại ở lượng vết. Trong chương này, đầu tiên, chúng ta bàn luận về các loại sai số
xuất hiện trong quá trình phân hủy và hòa tan mẫu phân tích, sau đó sẽ trình bày 4 phương
pháp phân hủy các mẫu rắn và lỏng để thu được các chất cần phân tích trong dung dịch nước.
Các phương pháp đó khác nhau ở nhiệt độ phân hủy mẫu và cường độ của hóa chất được sử
dụng. Chúng bao gồm:
1. Đun dung dịch các axit mạnh (hoặc đôi khi là các bazơ) trong cốc mở.
2. Đun bằng vi sóng dung dịch các axit trong bình nút kín.
3. Đốt cháy ở nhiệt độ cao trong không khí hoặc trong oxi.
4. Nung chảy trong môi trường muối nóng chảy.
15.1 Nguồn sai số trong phân hủy và hòa tan mẫu
Một vài nguồn sai số thường gặp trong phân hủy mẫu. Nguồn sai số này làm giới hạn độ
chính xác của phép phân tích được thực hiện. Những nguồn sai số như thế được dẫn ra dưới
đây:

Axit boric, axit nitric và các axit halogen đều bị mất từ các dung dịch nước đun sôi. Các
oxit bay hơi như tetraoxit osmi, ruteni, heptaoxit ruteni cũng có thể bị mất từ các dung dịch
axit nóng.
15.1.3 Đưa chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích
Thông thường khối lượng của dung môi cần thiết để hòa tan một mẫu phải dư hơn khối
lượng mẫu hàng chục hoặc hàng trăm lần. Kết quả là, chất cần phân tích tồn tại trong dung
môi ngay cả khi chỉ có nồng độ thấp cũng có thể gây sai số đáng kể, đặc biệt là khi chất cần
phân tích chỉ có hàm lượng vết trong mẫu.
15.1.4 Đưa chất bẩn từ phản ứng của dung môi với thành bình vào mẫu
Nguồn sai số đó thường gặp khi phân hủy mẫu, ví dụ như nung chảy ở nhiệt độ cao. Hơn
nữa, nguồn sai số đó lại trở thành mối quan tâm đặc biệt trong phân tích lượng vết.
15.2 Phân hủy mẫu bằng axit vô cơ trong bình mở
Hầu hết các thuốc thử dùng để phân hủy các mẫu phân tích vô cơ trong bình mở là các
axit vô cơ (amoniac và các dung dịch nước của hiđroxit kim loại kiềm ít được sử dụng hơn).
Thông thường, huyền phù của mẫu trong axit được đun nóng bằng ngọn lửa hoặc bằng một 5
bản kim loại nóng cho đến khi sự hoà tan mẫu được thực hiện hoàn toàn được biểu thị bằng
sự biến mất của pha rắn. Nhiệt độ phân hủy là điểm sôi (hoặc phân hủy) của thuốc thử axit.
15.2.1 Axit clohiđric
Axit clohiđric đậm đặc là một dung môi tốt nhất cho các mẫu vô cơ nhưng chỉ được ứng
dụng hạn chế để phân hủy các vật liệu hữu cơ. Axit này được sử dụng rộng rãi để hòa tan
nhiều oxit kim loại cũng như các kim loại dễ bị oxi hóa hơn hiđro và thường là dung môi cho
các oxit tốt hơn các axit oxi hóa. Nồng độ của axit clohiđric đặc khoảng 12 M, nhưng khi bị
đun nóng, hiđro clorua bị mất đi cho tới khi còn lại một dung dịch 6 M sôi hằng định (điểm
sôi khoảng 110
o
C).
15.2.2 Axit nitric
6
Trên nhãn chai axit pecloric thường ghi hàm lượng từ 60% đến 72%. hỗn hợp sôi
hằng định (72,4% HClO
4
) thu được ở 203
o
C.
15.2.5 Các hỗn hợp oxi hóa
Đôi khi có thể tro hóa ướt nhanh hơn bằng cách sử dụng hỗn hợp axit hoặc có thể thêm
các chất oxi hóa vào một axit vô cơ. Cường thủy là một hỗn hợp gồm 3 thể tích axit clohiđric
đặc trộn với một thể tích axit nitric đặc. Thêm brom hoặc hiđro peoxit vào axit vô cơ thường
nâng cao được hoạt tính của dung môi và thúc đẩy sự oxi hóa các vật liệu hữu cơ trong mẫu.
Hỗn hợp của axit nitric và pecloric cũng có lợi cho mục đích đó nhưng ít nguy hiểm hơn so
với axit pecloric được dùng riêng biệt. Tuy vậy, với hỗn hợp này cũng cần chú ý tránh sự bay
hơi của toàn bộ axit nitric trước khi sự oxi hóa các vật liệu hữu cơ xảy ra hoàn toàn. Sự giải
thích một cách rõ ràng là cần thiết và những thiệt hại sẽ là tất yếu do những thiếu sót trong
tuân thủ biện pháp đề phòng.
15.2.6 Axit fluoric
Ứng dụng chủ yếu của axit fluoric là để phân hủy quặng silicat và các khoáng liệu dùng
để phân tích các chất khác ngoài silic đioxit. Trong phép xử lý đó, silic được tách ra ở dạng
tetrafluorua. Sau khi phép phân hủy đã hoàn thành, lượng axit fluoric dư được tách ra bằng
cách làm bay hơi nhờ axit sunfuric hoặc axit pecloric. Tách hoàn toàn axit fluoric là rất cần
thiết, để đảm bảo cho phép phân tích thành công bởi vì ion florua phản ứng với một số cation
tạo thành phức bền gây cản trở cho việc xác định các ion này. Ví dụ, kết tủa nhôm (dưới dạng
Al
2
O
3

nóng bình và sau đó mới chuyển nhiệt tới dung dịch cũng bằng độ dẫn nhiệt. Hơn nữa, do sự
đối lưu trong dung dịch nên chỉ một phần nhỏ của dung dịch có được nhiệt độ của bình và
tình hình cũng như vậy ở tại điểm sôi của dung dịch. Ngược lại, năng lượng vi sóng được
chuyển trực tiếp tới toàn bộ các phân tử của dung dịch gần như cùng một lúc, không có giai
đoạn đốt nóng bình. Như vậy là, toàn bộ dung dịch đạt tới điểm sôi rất nhanh.
Như đã nhận xét trước đây, thuận lợi của việc sử dụng bình đóng kín để phân hủy vi sóng
là có được nhiệt độ cao hơn do áp suất tăng lên. Thêm vào đó, vì tránh được mất mát do bay
hơi nên lượng thuốc thử cần thiết ít hơn và do đó giảm được tác dụng cản trở do tạp chất của
thuốc thử gây nên. Một thuận tiện nữa của việc phân hủy loại này là, các hợp phần bay hơi
của mẫu hầu như không bị mất. Cuối cùng, phân hủy vi sóng trong bình đóng kín thường dễ
dàng tự động hóa nên giảm được thời gian cho việc chuẩn bị mẫu phân tích.

Hình 15.1
Bình điều chỉnh áp suất để phân hủy mẫu bằng vi sóng
8
15.4.3 Bình phân hủy mẫu có điều chỉnh áp suất
Bình đun mẫu bằng vi sóng được chế tạo bằng vật liệu bền, vi sóng dễ truyền qua. Những
vật liệu này cũng cần phải bền nhiệt và chịu được tác dụng của các axit thường dùng để phân
hủy mẫu. Teflon là vật liệu gần như lý tưởng đối với nhiều axit thường dùng để hòa tan mẫu.
Teflon có điểm nóng chảy khoảng 300
o
C, không bị một axit thông thường nào tác dụng, cho
vi sóng chuyển qua rất dễ dàng. Nhưng axit sunfuric và axit photphoric đều có điểm sôi cao
hơn điểm chảy của teflon nên cần phải kiểm tra nhiệt độ rất cẩn thận trong quá trình phân hủy.
Đối với các axit này, bình thạch anh hoặc bình thủy tinh bosilicat đôi khi được sử dụng để
thay thế cho bình teflon. Nhưng bình silicat có bất lợi là bị axit fluoric tác dụng - một axit
thường dùng để phân hủy silicat và các hợp kim chịu nhiệt.

Trên hình 15.3 giới thiệu sơ đồ lò vi sóng được thiết kế để đun cùng một lúc 12 bình áp
suất có điều chỉnh đã được trình bày ở mục 15.3.1. Các bình được đặt trong giá quay, quay
liên tục 360
o
sao cho năng lượng trung bình cấp cho mỗi bình là đồng nhất.
15.4.3 Lò thiêu vi sóng
Gần đây lò thiêu vi sóng đã được phát triển để thực hiện nung chảy và tro hóa khô mẫu
chứa một lượng lớn vật liệu hữu cơ. Lò thiêu vi sóng bao gồm một buồng nhỏ được xây dựng
bằng cacbua silic và được bao phủ bằng thạch anh cách điện. Khi vi sóng được tập trung cho
buồng đó, nhiệt độ đạt tới 1000
o
C trong 2 phút. Sự thuận lợi của lò loại này so với lò mufơ
truyền thống là đạt tới nhiệt độ cao nhanh chóng. Ngược lại, khi dùng lò mufơ thông thường
phải thao tác liên tục nên cần có thời gian lò mới đạt tới nhiệt độ cần có. Hơn nữa, ở lò thiêu
vi sóng không có tắt dần, không có nung nóng cuộn dây hoặc thanh nung như trong các lò
mufơ thông thường. Cuối cùng là, người điều chỉnh lò không cần phải điều chỉnh nhiệt độ khi 10
đưa mẫu vào và khi lấy mẫu ra khỏi lò. Điểm bất lợi của lò thiêu vi sóng là thể tích
được nung nóng nhỏ, chỉ thích hợp với chén nung có kích thước thông thường.
15.4.3 Sử dụng phân hủy vi sóng trong bình đóng kín
Trong 20 năm cuối của thế kỷ XX xuất hiện hàng trăm công trình đã sử dụng bình đóng
kín để phân hủy mẫu trong lò vi sóng với các thuốc thử đã được dẫn ra ở mục 15.2. Những
ứng dụng này được chia làm 2 loại:
1. Phân hủy oxi hóa các mẫu hữu cơ và sinh vật (tro hóa ướt).
2. Phân hủy các chất vô cơ chịu nhiệt thường gặp trong công nghệ.
Trong cả 2 trường hợp, kỹ thuật mới này đã thay thế các phương pháp truyền thống cũ
bởi vì tiết kiệm được thời gian, công sức và có hiệu quả kinh tế cao.
15.4 Phương pháp đốt cháy để phân hủy các mẫu hữu cơ

trên xúc tác oxi hóa là hỗn hợp bạc vanađat và bạc tungstat. Halogen và lưu huỳnh được
chuyển tới cùng với gói muối bạc. Một gói đồng được nung nóng được đặt ở cuối bộ phận
thiêu nhiệt chuyển động để khử oxi và chuyển nitơ oxit thành nitơ. Khí ra là một hỗn hợp gồm
nước, cacbon đioxit, nitơ và heli được thu thập lại trong một bình cầu thủy tinh. Phân tích hỗn
hợp này được hoàn thành nhờ 3 phép đo độ dẫn nhiệt. Phép đo thứ nhất được thực hiện trên
hỗn hợp còn nguyên vẹn, phép đo thứ hai được thực hiện trên hỗn hợp sau khi đã tách nước
bằng cách cho hỗn hợp khí đi qua thuốc thử đehiđrat hóa và phép đo thứ ba được thực hiện
trên hỗn hợp sau khi cacbon đioxit được loại trừ bằng một chất hấp thụ. Mối quan hệ giữa độ
dẫn nhiệt và nồng độ là tuyến tính và độ dốc của đường biểu diễn đối với mỗi hợp phần được
xác định bằng cách chuẩn hóa nhờ một hợp chất tinh khiết, ví dụ như axetanlinid.
15.4.3 Thiêu nhiệt với oxi trong bình chứa đóng kín
Phương pháp phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ nhờ sự thiêu nhiệt với oxi trong bình đóng
là phương pháp khá tin cậy. Các sản phẩm phản ứng được hấp thụ trong một dung môi thích
hợp trước khi bình phản ứng được mở ra. Sau đó, các sản phẩm được phân tích bằng các
phương pháp thông thường.
Một thiết bị đơn giản rất đáng chú ý để thực hiện sự oxi hóa như vậy đã được Schöniger
đề nghị (hình 15.4). Thiết bị là một bình thành dày có thể tích từ 300 – 1000 ml,
miệng khít với một nút thủy tinh tròn. Gắn vào nút là một cái rổ bằng lưới platin rất mịn dùng
để giữ từ hai đến 200 mg mẫu. Nếu chất cần phân tích là chất rắn, sẽ được gói trong một mẩu
giấy lọc ít tàn cắt theo hình được dẫn ra trên hình 15.4. Nếu mẫu là chất lỏng, sẽ được cân
trong chén gelatin và sau đó gói lại theo cách tương tự. Đuôi của tờ giấy được dùng làm điểm
đốt cháy. 12

Hình 15.4
Thiết bị thiêu nhiệt Schöniger
Một thể tích nhỏ dung dịch chất hấp thụ (thường là natri cacbonat) được cho vào bình và
không khí trong bình được thay bằng oxi. Sau khi đốt cháy đuôi mẩu giấy lọc, nhanh chóng

thường được thực hiện trong chén nung để sau đó nung chảy. Thời gian cần thiết cho quá
trình nung chảy từ vài phút đến vài giờ. Khi thu được khối nóng chảy trong suốt là dấu hiệu
chứng tỏ sự phân hủy đã hoàn thành mặc dù điều kiện đó thường không phải luôn rõ ràng.
Khi sự nóng chảy đã hoàn thành, làm lạnh chậm sản phẩm thu được. Ngay trước khi mở
nắp cần phải xoay trôn chén để phân bố chất rắn nóng chảy trên thành chén một lớp mỏng dễ
lấy ra.
15.5.2 Các loại chất nung chảy
Loại trừ một ít ngoại lệ, các chất nung chảy thường được sử dụng trong phân tích là các
hợp chất của kim loại kiềm, cacbonat, hiđroxit, peoxit và borat. Kim loại kiềm là chất nung
chảy bazơ, chúng hòa tan các vật liệu axit. Các chất nung chảy axit là pyrosunfat, florua và
oxit bo. Nếu cần chất nung chảy oxi hóa, có thể dùng natri peoxit. Cũng có thể dùng lượng
nhỏ nitrat hoặc clorat kim loại kiềm trộn với natri cacbonat làm chất nung chảy. Tính chất của
các chất nung chảy phổ biến được tóm tắt trong bảng 15.1.
Natri cacbonat: Có thể phân hủy silicat và các vật liệu chịu nhiệt khác bằng cách nung
đến nhiệt độ từ 1000 đến 1200
o
C với natri cacbonat. Phép xử lý nói chung có thể làm biến đổi
các hợp phần cation của mẫu thành cacbonat axit tan hoặc oxit; các hợp phần phi kim được
chuyển thành muối natri tan. Nung chảy cacbonat được thực hiện bình thường trong chén
platin.
Kali pyrosunfat: Kali pyrosunfat là chất nung chảy axit mạnh, được sử dụng một cách đặc
biệt để hòa tan những kim loại rất khó tan. Các phép nung chảy với thuốc thử này được thực
hiện ở khoảng 400
o
C; ở nhiệt độ này sự biến chuyển chậm của kali pyrosunfat xảy ra như sau:
K
2
S
2
O

14
sau khi làm lạnh bằng các axit vô cơ. Sau khi dung dịch của hỗn hợp nóng chảy
được làm bay hơi đến khô với metyl ancol và metyl borat B(OCH
3
) được cất để loại bỏ.
Bảng 15 Các chất nung chảy phổ biến
Chất nung chảy
Điểm
chảy,
(
o
C)
Loại chén
dùng để
nung chảy
Loại chất phân hủy các chất
Na
2
CO
3
851 Pt
Silicat và các mẫu chứa silic, các mẫu
chứa nhôm, các photphat và sunfat ít tan
Na
2
CO
3
+ một thuốc
thử oxi hóa như
KNO

380
Au, Ag, Ni
Chất nung chảy bazơ mạnh cho silicat,
cacbua silic và một số khoáng liệu (hạn
chế chủ yếu là độ tinh khiết của thuốc
thử).
Na
2
O
2
Bị
phân
hủy
Fe, Ni
Các chất chảy oxi hóa bazơ mạnh cho
các sunfua, các hợp kim của Fe, Ni, Cr,
Mo, W và Li không tan trong axit, các
hợp kim platin, các khoáng liệu của Cr,
Sn, Zn.
K
2
S
2
O
7
30 Pt, sứ
Chất chảy cho axit cho oxit ít tan và
các chất mẫu chứa oxit
BB
2