LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng thí nghiệm
Hóa học các hợp chất cao phân tử dưới sự hướng dẫn, giúp đỡ của
các thầy giáo, các cô giáo và các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Ngô Duy Cường, PGS.TS
Phan Văn Ninh đã giao đề tài và tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất để em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin cảm ơn các Thầy, Cô giáo trong bộ môn Hóa Lý, cảm
ơn các bạn trong phòng Hóa học các hợp chất cao phân tử đã giúp
đỡ trong suốt thời gian học tập nghiên cứu thực hiện đề tài khóa
luận.
Hà nội, tháng 6 năm 2008
Sinh viên
Tài Thị Thanh
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................................1
MỤC LỤC..................................................................................................................................2
MỞ ĐẦU..............................................................................3
..........................................................................................................3
CHƯƠNG 1................................................................................................................................4
TỔNG QUAN VỀ NANO CLAY HỮU CƠ.............................................................................4
VÀ KHOÁNG SÉT BÌNH THUẬN..........................................................................................4
1.1. Nano clay hữu cơ ................................................................................................................4
1.1.1. Giới thiệu chung về khoáng sét ...................................................................................4
1.1.2. Giới thiệu về Montmorillonit.......................................................................................6
1.1.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của bentonit .................................9
1.1.4. Chế tạo nano clay hữu cơ ..........................................................................................11
1.1.4.1.Quá trình biến tính hữu cơ khoáng sét.....................................................................12
1.1.4.2. Chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ...........................................................................13
1.1.5. Ứng dụng clay hữu cơ trong vật liệu composit..........................................................14

Công nghệ nano là một trong số những công nghệ mới nhưng đã có những bước
phát triển vượt bậc bởi rất nhiều thành tựu, hiệu quả và những ứng dụng to lớn mà nó
đem lại. Clay polyme nanocomposite là phát minh tạo ra những biến đổi mạnh mẽ
trong hàng loạt các tính chất của polyme chỉ với một hàm lượng rất nhỏ clay. Trong
clay polyme nanocomposite các cấu trúclớp clay được phân tán một cách riêng rẽ,
nhờ đó mà các lớp clay có tác dụng rất hiệu quả làm tăng cường các tính chất của
polyme. Số lượng các lớp clay lên đến hàng trăm, thậm chí hàng nghìn trong mỗi hạt
clay. Vì vậy, qua nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng chỉ với nồng độ dưới 5% (nano
clay) thì tính năng cơ lí của vật liệu tăng lên đáng kể như: mođun đàn hồi, tính chống
cháy, chịu được mài mòn cao, tăng cường bảo vệ và chống ăn mòn.
Polyacrylamit là loại polyme phân cực tốt nên dễ dàng bị hòa tan trong dung môi
nước. Qua chế tạo và gia công màng phủ polyacrylamit, mặc dù màng phủ này có
tính năng cơ lí không cao, dễ bị phân hủy khi tiếp xúc với môi trường nước,…Nhưng
lại có ưu điểm: hòa tan trong dung môi nước là loại dung môi phổ biến, không gây ô
nhiễm môi trường, tiết kiệm được chi phí trong quá trình chế tạo. Để khắc phục
nhược điểm này của màng phủ nhằm nâng cao tính năng cơ lí của vật liệu người ta
ứng dụng vào đó công nghệ nano. Vì thế, chúng tôi đã chế tạo màng phủ acrylamit
với sự gia cường bằng các hạt nano clay biến tính acrylamit.
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo clay nanocomposit từ khoáng sét Bình Thuận,
polyacrylamit và việc ứng dụng nó trong lĩnh vực màng phủ” trên cơ sở sử dụng công
nghệ trùng hợp ken giữa các lớp clay. Đây là một đề tài mới, nghiên cứu theo hướng
công nghệ nano và vật liệu nanocomposit.Khóa luận tốt nghiệp - 2008
3
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NANO CLAY HỮU CƠ
VÀ KHOÁNG SÉT BÌNH THUẬN

3+
Nontronit Si, Fe
3+
Celaconit Si, Al, Mg, K, Fe
2+
, Fe
3+
Chlorit Si, Mg, Al, Fe
Kaolinit Si, Al
Sepionit Si, Al, Mg
Talc Si, Mg, Fe
2+
Palygorskit Al, Mg
Dựa vào khả năng trương nở trong nước của khoáng sét, khoáng sét được chia
làm hai nhóm: nhóm trương nở và nhóm không trương nở.
Nhóm sét trương nở gồm có: montmorillonit (bentonit), saponit, nontronit,
baidellit, vermiculit…
Nhóm sét không trương nở gồm: illit, glauconit, celaconit, chlorit, berthierin,
Khóa luận tốt nghiệp - 2008 4
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
kaolinit, holloysit, sipionit, palygorskit, talc…
Về cấu trúc, khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc được
hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản :[7]
1Cấu trúc tứ diện của silic (hình 1.1)
2Cấu trúc bát diện của ôxít nhôm (hình 1.2)
Trên cơ sở sự sắp xếp của các đơn vị cấu trúc sét được phân thành các loại sau :
2Sét có cấu trúc 1 :1 như cấu trúc của tinh thể kaolinit, đây là sự sắp xếp theo
trật tự kế tiếp liên tục của lớp tứ diện.
3Sét có cấu trúc 2 :1 điển hình là bentonit và vermiculit. Cấu trúc này có dạng
kẹp giữa hai lớp tứ diện ôxít silic là lớp bát diện ôxít nhôm (hydroxyt). (hình

Oxi

5
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
- Phụ thuộc độ bền liên kết giữa hai lớp sét: nếu độ bền kém, lượng nước
nhiều làm sự trương nở lớn dẫn đến phá vỡ cấu trúc sét.
Tính hấp phụ
Sau khi hoạt hóa, trên bề mặt lớp sét luôn xuất hiện các tâm axit Bronsted và
tâm Lewis, chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và là nơi có khả năng
hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ.
Tính trao đổi ion
Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các
lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi phân tán sét trong dung
dịch muối có nồng độ thích hợp.
Khả năng trao đổi ion do các nguyên nhân. Sự xuất hiện điện tích âm trong
mạng lưới cấu trúc được bù trừ bởi các cation trao đổi. Dung lượng trao đổi ion phụ
thuộc vào số điện tích âm trên bề mặt. Lượng anion càng lớn thì trao đổi càng lớn.
Mặt khác, trong tinh thể sét tồn tại các nhóm -OH và nguyên tử H trong nhóm này
cũng tham gia trao đổi ion ở điều kiện nhất định. [1]
Khả năng trao đổi ion của sét phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation
trao đổi. Các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn với các cation có hóa trị lớn theo
thứ tự: M
+
> M
2+
> M
3+
. Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ khả
năng trao đổi ion càng lớn. Khả năng trao đổi theo thứ tự: Li
+

3
[MgO]
4
SiO
2
.nH
2
O, beidelit – Al
2
O
3
.3SiO
2
.nH
2
O, kaolin,
mica, biolit… và các muối, các chất hữu cơ. Vì vậy, bentonit được gọi theo tên
khoáng vật chính là montmorillonit (MMT). Thành phần hóa học và độ tinh khiết ảnh
Khóa luận tốt nghiệp - 2008 6
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
hưởng rất nhiều đến tính chất của nó.[10]
Bentonit thuộc loại sét có cấu trúc 2:1, tinh thể MMT có cấu trúc gồm hai
mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo lên một lớp cấu trúc
(hình 1.4)
Hình 1.3. cấu trúc mạng tinh thể montmorillonit
Na
1/3
(Al
5/3
Mg

tử silic bị thay thế bởi nguyên tử nhôm. Điện tích âm của mạng được trung hòa bởi
các ion dương có độ linh động cao không có vị trí cố định như Na
+
, K
+
,
Li
+
trong vùng
không gian giữa các lớp. Các ion này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng
tích điện âm và ta có thể biến tính MMT bằng các phản ứng trao đổi ion. MMT có
khả năng trao đổi ion với môi trường tiếp xúc, đây là đặc trưng cơ bản của chúng. Sự
trao đổi diễn ra trong mạng tinh thể khoáng sét, các cation Si
4+
và Al
3+
dễ bị thay thế
bởi các cation hóa trị thấp. Ngoài ra, nhóm -OH trong mạng cấu trúc có nguyên tử H
rất linh động có khả năng trao đổi với các cation trong mạng và với bên ngoài.
Khóa luận tốt nghiệp - 2008 7
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
Si Si
O O
O
Si
Si
O
O
O
Si

hydrat với cation trong đó. Các lớp được chồng xếp song song với nhau và ngắt
quãng theo trục còn lại, tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT. Khi ở trong
nước, MMT dễ trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại
ở trạng thái lỏng theo lực hút Van der Walls. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc là
9,2÷9,8A
0
. Khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái trương nở (do các phân tử nước
xen vào) khoảng từ 5÷12A
0
tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở. Trong
khoáng MMT các ion Na
+
, K
+
, Li
+
có thể trao đổi với các ion ngoài dung dịch với
dung lượng trao đổi khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng,
lượng trao đổi ion trong mạng dao động trong khoảng 70 – 150 mdl/100g. Quá trình
trương nở và qúa trình xâm nhập của những cation khác vào không gian giữa hai lớp
MMT làm dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng oxi của lớp oxit silic đến lớp tiếp
theo) từ 9,6A
0
đến vài chục A
0
tùy thuộc vào loại cation thế. [1]
Khóa luận tốt nghiệp - 2008
Na
+
Na

Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
2-3 A
0
Lớp trao
đổi cation
trong nước
Lớp
bát
diện
Lớp
tứ
diện
8
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
1.1.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của bentonit
Những đặc tính cơ bản của bentonit được nghiên cứu qua các thông số : Kích
thước hạt và sự phân bố cỡ hạt, thành phần hóa học, tính chất nhiệt, cấu trúc tinh thể,
diện tích bề mặt, khả năng trao đổi ion.
Thành phần hóa học của bentonit
Mẫu bentonit được sấy khô ở 100
0
C trong nhiều giờ, thành phần hóa học
được phân tích theo các phương pháp thông dụng. Kết quả như sau.

học quốc gia Hà nội) vùng khảo sát từ 0,05 – 555,7 μm, kích thước hạt có xác suất
cao nhất là 7-8 μm tập trung trong vùng 1-90 μm chiếm trên 90%, diện tích bề ngoài
sét là 2,25 m
2
/g.
Xác định độ trương nở trong nước
Độ trương nở của bentonit được tính theo công thức
Độ trương nở (n) =
%
0
0
×
−
V
VV
V
0
: thể tích ban đầu của bentonit thí nghiệm
V : thể tích trương nở trong nước
Khóa luận tốt nghiệp - 2008 9
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
Nếu thế hoàn toàn M
2+
bằng Na
+
khả năng trương nở có thể lên tới 8 lần.
Phân tích rơnghen
Cấu trúc tinh thể của sét được xác định bằng cấu trúc Rơnghen. Trên giản đồ
Rơnghen pic đặc trưng cho sét ở góc quét 2θ = 6
0

lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình.
CEC (cmol/kg) = 10
5
ξ/M
ξ: điện tích tổng các lớp
Xác định điện tích lớp: Dung lượng trao đổi ion của bentonit được xác định
theo phương pháp sau.
Khóa luận tốt nghiệp - 2008 10
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
- Sử dụng ion Ba
2+
(BaCl
2
) trao đổi với các ion trong MMT.
- Dùng axít H
2
SO
4
(ion H
+
) trao đổi Ba-MMT.
- Dung lượng trao đổi ion tính qua độ suy giảm của axít trong dung dịch.
Bảng 1.4. Điện tích của một số vật liệu phylosilicat 2 :1
Vật liệu
Điện tích mỗi bán ô
mạng [O
10
(OH)
2
]

1.1.4.1.Quá trình biến tính hữu cơ khoáng sét
Biến tính clay là chuyển các clay từ dạng ưa nước sang ưa hữu cơ với những
gốc thế hữu cơ khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch
tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi
hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy.
Bảng 1.5. Một số chất hữu cơ làm tác nhân ưa dầu hoá khoáng sét
Công thức hoá học Tên gọi
điểm chảy
(
0
C)
CH
3
N
+
H
3
Cl
-
CH
3
(CH
2
)
2
NH
2
CH
3
(CH

3
(CH
2
)
15
NH
2
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Methylamine hydrochloride
Propyl amine
Butyl amine
Octyl amine
Decyl amine
Dodecyl amine
Hexadecyl amine
Octadecyl (hoặc Stearyl) amine
228
-83
-50
-3
13
30
46

17
NH (CH
3
)
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
CH
3
(CH
2
)
11
N
+
(CH
3
)
3

)CH
2
(CH
3
)
2
Br
-
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
3
Cl
-
CH
3
(CH
2

2
)
6
NH
2
H
2
N(CH
2
)
12
NH
2
1,6- Hexamethylene diamine
1,12- Dodecane diamime
44
70
Quá trình tương tác giữa các chất MMT hữu cơ với các dung môi hữu cơ hóa
MMT tạo lên vật liệu ưa dầu. Đấy chính là quá trình trao đổi ion Na
+
, K
+
với nhóm
Khóa luận tốt nghiệp - 2008 12
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
mang điện tích dương, phần đầu của hợp chất hữu cơ mà điển hình là nhóm amonium
với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau. Phần đuôi của hợp chất có tính ưa dầu là
tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp khoáng sét. (hình 1.9).
Hình 1.6. mô hình hữu cơ hóa khoáng sét
Trong dung dịch nước phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào

-
.
Phản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc 2:1, đặc biệt
Montmorillonite (MMT) và Vermeculite có dung lượng trao đổi ion lớn nhất tương
đương 80-100 meq/100g và 100-150meq/100g.
1.1.4.2. Chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ
Vật liệu nano MMT- hữu cơ hay nano clay hữu cơ được chế tạo dựa vào cơ
chế phản ứng trao đổi ion, giữa cation hữu cơ amoni với ion kim loại Na
+
hoặc K
+
tồn
tại trong lớp giữa cấu trúc MMT. Tác nhân để chế tạo nano clay hữu cơ được sử dụng
chủ yếu là alkylamoni với bậc thế có thể là bậc 1, bậc 2, bậc 3.
Ion alkylamoni có thể trao đổi hoàn toàn với các cation có trên bề mặt.
Khóa luận tốt nghiệp - 2008
MMT
MMT
MMT
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
+
MMT
MMT

MMT-N
+
H
3
C
n
H
2n+1
+ NaCl
(MMT-N
+
H
3
C
n
H
2n+1
: Sét hữu cơ)
Khả năng trao đổi phụ thuộc: điện tích và kích thước của các phân tử amin.
Với nhóm alkyl có kích thước càng dài càng đẩy xa khoảng cách, cấu tạo gốc R càng
cồng kềnh thì khả năng trao đổi càng khó, mặt khác R như nhau khoảng cách hai lớp
MMT tăng lên theo bậc của amoni.
Công nghệ chế tạo nano clay hữu cơ được tiến hành theo sơ đồ sau [12]:
Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ chế tạo vật liệu nano clay hữu cơ.
1.1.5. Ứng dụng clay hữu cơ trong vật liệu composit
1.1.5.1. Vật liệu composit
Vật liệu composit là vật liệu được tổ hợp từ hai hay nhiều cấu tử có bản chất
khác nhau tạo thành vật liệu có tính chất và đặc tính đặc biệt nổi trội hơn mà từng cấu
tử riêng không có được [5] [6].
Vật liệu composit là loại vật liệu đồng nhất trong một thể tích lớn, bằng cách

1Pha liên tục gọi là nền.
2Pha gián đoạn gọi là vật liệu gia cường.
Cơ lí tính của vật liệu composit phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: cơ lí tính của
vật liệu thành phần, sự phân bố hình học của vật liệu gia cường, diện tích và sự liên
kết giữa bề mặt các pha, ...
Vật liệu composit được xây dựng bởi hai thành phần cơ bản: vật liệu nền (các
polyme) và vật liệu gia cường (còn gọi là chất độn), ngoài ra còn một số loại phụ gia
(chất màu, chất tăng cường đặc biệt, các chất thuộc hệ đóng rắn polyme). Các tính
chất ưu việt mà vật liệu composit đạt được phụ thuộc chủ yếu vào cấu tạo hóa học,
trạng thái cấu trúc và hình thái phân bố của các chất độn trong chất nền, khả năng
tương tác qua lại giữa chúng và điều kiện công nghệ gia công.
Vật liệu nền là một chất kết dính và là một pha liên tục. Vật liệu nền đóng vai
trò chuyển ứng suất tập trung cho chất độn khi chất độn có tính chất cơ lí cao hơn
nhựa (polyme). Bản chất của nền polyme có ảnh hưởng lớn tới quá trình bám dính
lên bề mặt của chất độn (sự tương tác giữa các pha), do đó ảnh hưởng đến tính chất
của vật liệu. Tiêu chuẩn của nền polyme làm chất kết dính cho vật liệu composit là:
- Có khả năng thấm ướt toàn bộ bề mặt vật liệu độn để tạo sự tiếp xúc cũng
như diện tích tiếp xúc tối đa.
- Có khả năng tăng độ nhớt hoặc hóa rắn trong quá trình kết dính.
- Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ra
do co ngót thể tích khi đóng rắn.
Vật liệu gia cường là một pha không liên tục đóng vai trò làm tăng độ bền và
modun đàn hồi cho vật liệu composit. Vật liệu gia cường ảnh hưởng đến tính chất và
khả năng gia công vật liệu composit do: cấu trúc và hình dạng ban đầu, hàm lượng và
phân bố kích thước hạt, khả năng tương tác và độ bền liên kết giữa bề mặt các hạt với
chất kết dính (nhựa). Vật liệu gia cường làm thay đổi tính chất cơ bản của vật liệu gọi
là vật liệu gia cường hoạt tính còn gọi là chất độn trơ. Chất độn trơ có khả năng làm
Khóa luận tốt nghiệp - 2008 15
Tài Thị Thanh 49A- Khoa Hóa học Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
tăng độ bền của vật liệu gọi là cốt tăng cường. Sự liên kết giữa cốt tăng cường và nền

Khóa luận tốt nghiệp - 2008 16