ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Lời nói đầu
Trong công nghiệp về các hợp chất cao phân tử, đặc biệt là chất dẻo đã
có từ lâu và phát triển mạnh mẽ. Đó là nhờ chất dẻo có nhiều tính chất rất
đặc biệt, chất dẻo đã đáp ứng được nhiều yêu cầu ngày càng cao của khoa
học kỹ thuật và đời sống hàng ngày. Không những thế nguồn nguyên liệu để
sán xuất ra chất dẻo tương đối đa dạng đó là than đá dầu mỏ, khí thiên nhiên
và cả những phế phẩm trong nông, lâm nghiệp. Chất dẻo lại có ưu điểm là dễ
gia công hơn so với kim loại, gia công nhanh chóng và tiết kiệm hơn. ở các
nước công nghiệp hoá học phát triển, chất dẻo có khắp trong các ngành kinh
tế quốc dân và cả trong sinh hoạt hàng ngày. Trong nước ta chất dẻo cũng đã
dược ứng dụng rộng rãi, một số sản phẩm đã dược gia công từ nhựa PVC,
PE, polystiron, nhựa phênon-formal.
Trong tất cả các loại chất dẻo, PVC là loại phổ biến, được sử dụng rộng
rãi. Hiện nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu PVC, chủ yếu là nâng cao
phẩm chất của nhựa, sản phẩm và các quá trình sản xuất nhựa PVC có trọng
lượng phân tử cao, phẩm chất tốt. Công nghiệp chất dẻo từ nhựa PVC đang
phát triển rất mạnh là do nhựa PVC có nhiều đặc điểm tốt nh sự ổn định hoá
học, bền cơ học, dễ gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng và hơn thế
nữa nguồn nguyên liệu cũng tương đối sẵn.
Do đó việc nghiên cứu thiết kế các phân xưởng sản xuất PVC sao cho
đạt hiệu quả cao nhất, tốn Ýt chi phí nhất, đảm bảo an toàn trong sản xuất là
vấn đề vô cùng quan trọng.
Phần I
1 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Tổng Quan
I/Quá trình phát triển của nhựa PVC
1/Quá trình phát triển của nhựa PVC trên thế giới
Để minh hoạ cho điều này ta có bảng mức tăng trưởng sản lượng PVC
trên toàn thế giới trong những năm gần đây.
Năm 1965 1970 1975 1980 1995 1990 1995 1997
Triệu tấn 3.0 6.0 8.1 12 15 20.7 23.5 hơn 25
Bảng 1: Tổng sản lượng trên thế giới ( triệu tấn )
(theo tài liệu: Manufacture and processing of PVC)
Sở dĩ PVC có mức tăng trưởng lớn như vậy là do chóng có nhiều ưu
điểm như : ổn định hoá học cao, bền cơ học cao, dễ gia công, tạo ra nhiều
sản phẩm thông dụng và có nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào. Tuy nhiên,
bên cạnh tính ưu việt, PVC còn có những nhược điểm như : chịu nhiệt kém
(<80
0
C), độ hoà tan dung môi kém, trong khi gia công có khí HCl thoát ra.
Mức tiêu thụ và phân phối nhựa PVC theo khu vực địa lý không giống
nhau, để minh hoạ điều này ta có bảng thống kê số liệu sau :
Bảng 2: Phân phối PVC theo khu vực địa lý ( năm 1997)
(theo tài liệu: Chemical abstracts 1999)
Khu vực %
Bắc Mỹ ( Mỹ và Canada ) 33
Nhật Bản 18
Châu Âu 32,6
Nam Mỹ 2,2
Các nơi khác 14,2
Tổng 100%
Trên thế giới 2/3 sản lượng PVC dùng dưới dạng sản phẩm cứng( không
có chất hoá dẻo) như : ống dẫn nước, tấm lợp, bàn ghế, khung của sổ còn
3 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
lại PVC hoá dẻo được gia công thành những sản phẩm mềm như : màng
máng, bao bì, giầy dép, vải giả da, vỏ bọc dây cáp điện Sự phân phối theo
Nguyên liệu trong quá trình gia công đều phải nhập khẩu, trong đó PVC
nhập dưới hai dạng PVC bét (PVC resin) và PVC hạt (PVC compound) có
chứa sẵn chất hoá dẻo, chất ổn định, chất màu Sau đây là bảng cơ cấu
nguyên liệu:
Bảng 5: Cơ cấu nguyên liệu ở Việt Nam năm 1993
Dạng sản phẩm Tấn
PVC bét 31000
PVC hạt 68000
Các bán sản phẩm PVC 35000
Chất hoá dẻo DOP 10000
Tổng 51300
Hàm lượng PVC nhập vào đáng kể, năm 1997 nhập 72000 tấn, theo kế
hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam, nhu cầu PVC và chất hoá
dẻo trong thời gian tới được mô tả trong bảng sau:
Bảng 6: Nhu cầu nguyên liệu dự kiến ở Việt Nam
Năm 2000 2005 2010
PVC (tấn) 100000 200000 400000
DOP (tấn) 28000 28000 67000
Nhu cầu sử dụng PVC ngày càng nhiều, nhà nước đã có dự án phât triển
nghuyên liệu cho ngành nhựa : ( tạp chí hoá chất số 11/2004)
2005 2010
Địa điểm Công suất Tổng vốn đầu tư Công suất Tổng vốn đàu tư
Đồng nai ( nâng
công suất)
120000 45 triệu USD 300000 157triệu UDS
Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 300000 157triệu UDS
Vũng tàu 100000 80 Triệu USD 200000 147triệu UDS
Nhưng qua nghiên cứu các tính chất hoá học của PVC qua các khảo sát
bằng quang học thấy rằng nó có cấu tạo chủ yếu theo lối kết hợp 1 - 2 hay “
đầu vào đuôi ” và dưới đây là sơ đồ cấu tạo của phân tử PVC:
6 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
1,54 A
o
120
o
11130
o
1
,
1
2
A
o
1
,
7
9
A
o
Để xác minh cấu tạo nh trên là đúng C.S Marvol còn làm thí nghiệm khử
clo trong PVC bằng cách đun nóng dung dịch PVC trong diôxan với bột
kẽm
CH
2
CH
2
CH CH
CH
2
CH
2
CH CH
Cl
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
2/Tính chất
PVC là một loại polymer vô định hình ở dạng bột màu trắng đôi khi hơi
vàng nhạt. Trọng lượng riêng 1,4 và chỉ số khúc xạ 1,544. PVC hoà tan
trong cyclohexanon, têtrahydroruan, dicloretan, hỗn hợp axetôn với sunfur
cacbon.
PVC là loại nhựa nhiệt dẻo có T
c
= 80
0
C và T
T
= 160
0
C có nghĩa là dưới
80
0
C PVC ở trạng thái thuỷ tinh, từ 80
0
thuộc vào mức độ đồng đều của trọng lượng phân tử.
Tính chất cách điện của PVC cũng khá tốt nhưng còn kém polymer
không có cực nhe polyêtylen, polystiron Các tính chất cách điện của PVC
8 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
lại phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, ví dụ khi tăng nhiệt độ thì hằng số điện môi
tăng cao rất nhanh.
3/Biến đổi hoá học của PVC
PVC có hoạt động hoá học khá lớn, trong các quá trình biến đổi hoá học
các nguyên tử clo tham gia phản ứng và thường còn kéo theo các nguyên tử
hydrô ở cacbon bên cạnh. PVC có các loại phản ứng chính sau:
+ Nhiệt phân huỷ: Khi đốt nóng PVC có toả ra HCl và xuất hiện hoá trị
tự do nên trong các mạch sẽ xuất hiện nối đôi (1), sẽ có các liên kết lối các
mạch cao phân tử (2), và nếu co ôxy sẽ tạo thành một số nhóm có chứa
ôxy(3).
CH
2
CH
Cl
CH
2
CH
2
CH CH
ClCl
- HCl
CH CH
1
- HCl
CH
- HCl
CH
2
CHCH
CH
O
Cl
3
+ O
2
Nhiệt độ càng cao HCl toả ra càng mạnh và càng có nhiều liên kết nối
các mạch làm giảm tính chất hoà tan của polymer. Ánh sáng mặt trời cũng
9 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
có tác dụng đẩy HCl ra và làm ôxy hoá polymer. PVC ở trong dung môi và ở
ngay nhiệt độ thường cũng có HCl thoát ra và ở đây chủ yếu xảy ra quá trình
ôxy hoá. Ngược lai, PVC trong khí N
2
, khi đun nóng không bị ôxy hoá mà sẽ
có cấu tạo lưới.
+ Khử HCl: Muốn đuổi hết nguyên tử clo ra khái PVC người ta cho tác
dụng dung dịch polymer trong têtrahydrôfuran một thời gian lâu với dung
dịch kiềm trong rượu và sẽ tạo thành polyen có cấu tạo nh sau:
-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-
Dung dịch polymer nh trên đun nóng với litialuminhydrit ở 100
0
C sẽ
biến hoàn toàn thành pôlyêtylen ( chảy mềm ở nhiệt độ 120
0
C - 130
- CH
2
- CHCl – CH
2
– CHCl -
→
+
3nNH
nHCl + - CCH
2
– CHNH
2
– CHCl -
Thay clo bằng các nhóm thơm: khi cho tác dụng dung dịch PVC trong
têtrahydrôfuran hay diclorêtan với benzen ( hay alkylbenzen ), ở 0
0
C hay ở
10 3/31/2014
CH
CHCHCHCHCH
2 2 2
Cl
Cl
Cl
+
CH
CHCHCHCHCH
2 2 2
Cl
11 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
- Hấp thụ gốc tự do
- Có khả năng phản ứng với tạp chất trong nhựa.
- Chống lại sự hấp thụ tia cực tím.
Ngoài ra chất ổn định phải không độc hại, không chuyển vị, không mùi,
không làm xấu màu của nhựa và có thể có một số tính chất của nhựa PVC
và rẻ, dễ kiếm.
Rất khó kiếm một chất ổn định cùng lúc thoả mãn tất cả các yêu cầu trên.
Trong thực tế tuỳ từng trường hợp, loại nhựa PVC, mục đích sử dụng, điều
kiện làm việc của nhựa mà ta sử dụng các chất ổn định khác nhau.
Theo cấu tạo chia chất ổn định thành các loại sau :
- Muối, xà phòng chì
- Muối, xà phòng của các kim loại khác.
- Hợp chất cơ kim .
- Chất ổn định hữu cơ hỗn hợp
- Hỗn hợp các chất ổn định.
Chất vô cơ và cơ kim là quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt,
chúng còn ngăn ngừa PVC khỏi bị phân huỷ trong điều kiện gia công ở nhiệt
độ cao cà chúng có khả năng bảo vệ các tính chất của vật liệu trong thời gian
dài khi sử dụng vật phẩm. Khi chọn chất ổn định nhiệt, cần phải biết điều
kiện sử dụng sản phẩm, và nó cũng có một nhược điểm là tạo ra các muối
clorua kim loại. Muối clorua kim loại làm ảnh hưởng đến độ trong suốt của
pôlime, tính điện môi giảm. Chính điều đó mà trong thực tế người ta không
bao giờ dùng một chất ổn định mà đảm bảo về kinh tế và kỹ thuật do đó
người ta dùng hỗn hợp các chất ổn định khác nhau ( có ổn định nhiệt, ổn
định ánh sáng ).
2/Chất hoá dẻo
12 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
+++
CH CHCH
ClCl Cl
CH
2
CH
2
CH
2
+++
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
nhau làm tăng khả năng quay nội tại của các phận tử, độ mềm dẻo của phân
tử polyme tăng. Khi ta thêm chất hoả dẻo vào khối PVC do ái lực của chúng
với polyme chóng sẽ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme cũng như các
phần của polyme làm giảm lực tương tác giữa chúng cũng như độ nhớt của
khối PVC làm tăng tính mềm dẻo của phân tử polyme.
Khả năng hoà tan các chất hoả dẻo vào PVC phụ thuộc vảo nhiệt độ. Khi
nhiệt độ thấp khả năng hoà tan kém khi nhiệt độ tăng khả năng hoà tan tăng.
Hiện nay lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng bản chất hoá học của các
chất hoá dẻo, kích thước và hình dạng của phân tử có ảnh hưởng lớn đến
hiệu ứng hoá dẻo.
Các loại chât hoá dẻo:
+ Ete của axít hữu cơ ( ftalát, adipát và xêbanxinát ).
+ Ete của axít vô cơ ( arilfôtfát, alkilfôtfát và aril alkil fôt fát ).
+ Ete pôliêtilen glicôl và của dẫn xuất dầu không no.
+ Chất hoá dẻo loại pôlime ( cao su nitril và pôliête ).
+ Các chất hoá dẻo khác ( nitril, amít, cacbua hit ).
Việc lựa chọn chất hoá dẻo dựa trên các yêu cầu sau:
- Nhiệt độ sôi của chất hoá dẻo tương đối cao đế quá trình trộn lẫn
không bị bay hơi.
cứng không ở trạng thái cân bằng mà phục hồi dần dần theo thời gian gây
nên quá trình biến dạng chậm (khi đun nóng biến dạng nhanh hơn ).
+ Quá trình gia công cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất của PVC
cứng. Trong khi gia công mà đun nóng, làm lạnh không đều, Ðp dính các
lớp không đều , sẽ tạo thành nhiều ứng suất nội phân bố không đều sẽ làm
giảm sức bền của vật phẩm
Ta cần phải biết các ảnh hưởng trên, ảnh hưởng của ứng suất nội, của
nhiệt độ, tính chất phục hồi của nhựa, để biết cách sử dụng cho thích hợp,
để thận trọng hơn khi gia công và chú ý đến hệ số an toàn về sức bền khi
tính toán kích thước sản phẩm.
- Công dụng của PVC không hoá dẻo.
15 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
+ Chính nhờ có độ bền cơ học và tính ổn định hoá học rất tốt cũng nh có
khả năng dùng nhiều phương pháp gia công ( hàn, dán, ) nên có thể xem
PVC cứng là một loại vật liệu xây dựng chống ăn mòn rất tốt.
+ Màng mỏng PVC cứng dày 0.01 - 0.05mm dùng để làm màng ngăn,
làm bao gãi.
+ Màng và tấm PVC cứng dùng đẻ bọc lót thùng điện phân, làm thùng
chứa axít và kiềm.
+ ống PVC dùng để chuyên trở các chất lỏng ăn mòn, dùng để thay ống
chì rất tốt.
Khi thêm chất hoá dẻo nhiệt độ hoá mềm của nhựa giảm xuống nên gia
công dễ dàng hơn nhưng chất hoá dẻo làm giảm tính chất ổn định hoá học và
tính chất cách điện của pôlymer, giảm tính chất chịu nhiệt và làm cho nhựa
dễ bị lão hoá. Vì thế muốn có sản phẩm chịu nhiệt tốt và ổn định hoá học thì
dùng PVC không có chất hoá dẻo, còn được gọi là PVC cứng. Khi sử dụng
loại PVC cứng này phải gia công ở nhiệt độ cao ( 160 - 170
0
C ) nên phải
2
, phản ứng tiến hành trong pha khí nhiệt độ khoảng từ 100 đến 170
o
C,
áp suất 0,3.10
6
Pa.
C
2
H
2
+ Cl
2
→
CH
2
=CHCl
+ Sản xuất Vinylclorua bằng phương pháp clo hoá etylen sau đó đem
crắcking EDC, cơ chế trình bày như trên. Phẩn ứng tiến hành trong pha lỏng
hoặc pha khí với sự có mặt của xúc tác FeCl
3
có bổ xung thêm CaCl
2
.
Đây là phản ứng toả nhiệt và giảm áp do đó phản ứng thích hợp ở áp
suất cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ phản ứng 85-90
o
C đối với pha khí và 50-
90
2
Cl-CH
2
Cl + NaOH
→
CH
2
=CHCl + NaOH + H
2
O
17 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Ngày nay crăcking EDC dưới tác dụng của nhiệt độ được sử dụng phổ
biến, đây là phản ứng thu nhiệt và tăng thể tích. Nhiệt độ phản ứng từ 400-
550
o
C trong điều kiện áp suất khí quyển.
+ Đi từ axetylen và etylen, quá trình kết hợp : Quá trình này có nhiều ưu
điểm : là tận dụng được HCl sinh ra do phản ứng crăcking EDC cho tác
dụng với axetylen và tận dụng nhiệt của phản ứng toả nhiệt cung cấp cho
phản ứng thu nhiệt.
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
→
ClCH
2
=CH
2
+CuCl
2
→
ClCH
2
-ClCH
2
+ 2CuCl
2CuCl + 1/2O
2
→
CuO.CuCl
2
CuO.CuCl
2
+ 2 HCl
→
2 CuCl
2
+ H
2
O
ClCH
2
-ClCH
6
H
5
COO)
2
2 C
6
H
5
COO
•
C
6
H
5
COO
•
C
6
H
5
•
+ CO
2
Chính các gốc bendôát và gốc phênin trên kích động phản ứng trùng
hợp.
- Azodinitril của axít diisobuytiric có công thức phức tạp hơn:
và còng do tác dụng nhiệt mà cung phân giải ra thành các gốc tự do.
19 3/31/2014
C
CH
3
CN CN
3
CH
CH
C
CN
CH
CH
3
C
CN
3
3
các gốc trên gọi là gốc hoạt động và được ký hiệu bằng R
•
cho đơn giản khi
viết phản ứng trùng hợp.
+ Giai đoạn hai phát triển mạch: kích độnh trùng hợp gốc hoạt động R
•
R
*
+ CH
2
= CHCl
→
R - CH
3
CN
C
2
N
+
2
•
CH
3
CH
3
CH
3
C
CN
N N
CN
C
CH
3
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
R - CH
2
– C
*
CHCl + CH
2
= CHCl
→
m + 1
- R
Đứt mạch riêng rẽ khi hai gốc tác dụng với nhau tạo thành hai mạch cao
phân tử do sự chuyển dịch của nguyên tử hydrô.
21 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
R – [CH – CHCl ]
n
– CH
2
– C
*
HCl + R – [ CH – CHCl]
m
– CH
2
– C
*
HCl
→
R – [CH – CHCl ]
n
– CH
2
– CH
2
Cl + R – [ CH – CHCl]
m
– CH
2
hẹp nhừng ngày nay việc sử dụng chúng có phần bị hạn chế do yêu cầu PVC
có độ tinh khiết ngày càng cao. Nếu có sử dụng tác nhân chuyển mạch thì
nồng độ lớn nhất của chúng là 0,5 đến 1 %.
Trong quá trình trùng hợp tốc độ phản ứng trùng hợp tăng đến khi độ
chuyển hoá đạt 75%( ở điều kiện nhiệt độ 60
o
C ) khi vượt quá độ chuyển
hoá này thì tốc độ của phản ứng bắt đầu giảm do độ nhớt tăng và nồng đô
monome giảm.
23 3/31/2014
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đồ án môn học
Trong quá trình sản xuất ta có thể giảm khối lượng phân tử của polyme
bằng cách cho thêm tác nhân chuyển mạch như đã trình bày ở trên và ngược
lại ta cũng có thể tăng khối lượng phân tử của PVC bằng cách nối các mach
polyme lại với nhau. Điều này có được khi ta cho thêm và hỗn hợp phản ứng
tác nhân nối mạch như divinylbenzen, glycol dimethacrylat, diallyl phtanat.
nhừng biện pháp này không được ứng dụng nhiều do dẫn đến sự thay đổi sự
phân bố của khối lượng phân tử PVC.
Quá trình trùng hợp Vinylclorua sản xuất PVC là quá trình toả nhiệt
mạnh, và tiến hành trong pha láng. Do đó phản ứng tién hành thích hợp ở
nhiệt độ thấp và nhiệt phản ứng phải được tách thường xuyên. Vinylclorua
trong điều kiện thường là một chất khí do đó muốn phản ứng tiến hành trong
pha láng ta phải truyển Vinylclorua từ dạng khí sang dạng lỏng bằng cách
nâng áp suất của thiết bị phản ứng. Trong thực tế người ta thường chế tạo
thiết bị phản ứng dưới dạng nồi hấp có vỏ bọc ngoài và cánh khuấy ở bên
trong để đảm bảo chịu được áp suất cao và tách nhiệt phản ưng tốt.
3/Các phương pháp sản xuất PVC
Trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất PVC : phương pháp nhũ
tương, phương pháp huyền phù, phương pháp trùng hợp khối, phương pháp
trùng hợp trong dung môi.
Ưu điểm đặc điểm của phương pháp này là khả năng tiến hành trùng
hợp liên tục. Nhờ quấy đều vào polyme tách ra liên tục nên sản phẩm đồng
nhất rất tốt.
b/Phương pháp huyền phù
Khác với trùng hợp nhù tương, trùng hợp huyền phù là chất khởi đầu tan
trong monomer nên quá trình kích thích và trùng hợp căn bản xảy ra trong
các hạt monomer, huyền phù trong môi trường nước. Do đó quá trình phản
25 3/31/2014
Copyright: Tài liệu đại học ©