103

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, tập 73, số 4, năm 2012 NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC
MÀNG BISMUT BIẾN TÍNH ĐỂ XÁC ĐỊNH CADMI VÀ CHÌ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT
Nguyễn Văn Hợp, Võ Thị Bích Vân, Nguyễn Hải Phong

Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Tóm tắt. Điện cực màng bismut tạo ra theo kiểu in situ trên nền đĩa rắn than thủy
tinh đã biến tính bằng Nafion (hay điện cực BiFE
bt
) được dùng cho phương pháp
von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) để xác định cadmi (Cd) và chì (Pb)
trong nền đệm axetat. Các yếu tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (I
p
) của Cd và
Pb như: nồng độ Nafion dùng để biến tính điện cực, nồng độ Bi
III
, thế và thời gian
điện phân làm giàu, các chất cản trở… cũng được khảo sát. Ở thế điện phân làm
giàu -1200 mV, thời gian điện phân làm giàu 120s và các điều kiện thí nghiệm khác
thích hợp, phương pháp đạt được độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd và Pb là 824
± 36 và 1010 ± 40 nA/ppb), độ lặp lại tốt của I
p
(RSD  2,2%, n = 8 đối với cả Cd

Co [4] Ở Việt Nam, N.H. Phong đã nghiên cứu phát triển điện cực BiFE biến tính
bằng Nafion cho phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định lượng vết Cd [1].
Tuy vậy, ở nước ta, những nghiên cứu phát triển điện cực BiFE nói chung và điện cực
BiFE biến tính nói riêng cho phương pháp von-ampe hòa tan như von-ampe hòa tan
anot (ASV) và von-ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) còn rất hạn chế [2].
Bài báo này đề cập đến các kết quả nghiên cứu phát triển điện cực BiFE biến
tính bằng Nafion để xác định Cd và Pb bằng phương pháp ASV trong nền đệm axetat
(pH = 4,5).
2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Thiết bị và hóa chất
Thiết bị VA 693 Processor và hệ điện cực 694 VA-Stand của hãng Metrohm gồm 3
điện cực (điện cực đĩa rắn than thủy tinh đường kính 2,8 ± 0,1 mm, điện cực so sánh
Ag/AgCl/3M KCl và điện cực đối Pt).
Các hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck: CH
3
COONa, CH
3
COOH,
Bi
III
, Pb
II
, Cd
II
, Cu
II
, Zn
II
; Nafion 5% (d = 0,843 g/mL) của hãng Aldrich. Các dung dịch
Nafion làm việc được chuẩn bị bằng cách pha dung dịch Nafion 5% trong etanol (d =

)
Điện cực đĩa rắn than thủy tinh (GC) đường kính 2,8 ± 0,1 mm được mài bóng
với bột nhôm oxit chuyên dụng có kích thước hạt 0,2 µm, sau đó rửa sạch bằng etanol
và nước rồi để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Tiến hành biến tính điện cực bằng Nafion
như sau: nhỏ lên bề mặt điện cực 5 µL Nafion 2,6 mg/mL sao cho dung dịch phủ kín bề
mặt điện cực, để dung môi bay hơi ở nhiệt độ phòng khoảng 10 phút; tiếp theo nhỏ 5 µL
dimethylformamide (DMF); cuối cùng, sấy nhẹ bề mặt điện cực trong 1 phút (có thể
dùng máy sấy tóc). Điện cực GC biến tính được nhúng vào dung dịch nghiên cứu chứa
Bi
III
, đệm axetat 0,1 M… và màng bismut được tạo ra theo kiểu in situ trên bề mặt điện
cực GC biến tính ngay trong giai đoạn điện phân làm giàu ở thế và thời gian xác định,
tạo ra điện cực làm việc BiFE
bt
. 105

2.3. Tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan
Tiến hành điện phân dung dịch nghiên cứu (chứa Cd
II
, Pb
II
, Bi
III
và đệm axetat
0,1 M, pH = 4,5) để kết tủa đồng thời Cd, Pb và Bi lên bề mặt điện cực GC biến tính ở
thế -1200 mV (E
đp

II
và Pb
II
– cũng được ghi tương tự như trên. Tiến hành định lượng Cd và Pb
bằng phương pháp thêm chuẩn (3 – 4 lần thêm). Trong mọi trường hợp, luôn bỏ kết quả
của phép ghi đầu tiên, vì nó thường không ổn định. Toàn bộ tiến trình ghi đường von-
ampe hòa tan được điều khiển tự động theo một chương trình được đưa vào từ bàn phím.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Ảnh hưởng của kỹ thuật ghi tín hiệu hòa tan
Kết quả thí nghiệm với dung dịch nghiên cứu có thành phần như nhau: 2 ppb
mỗi kim loại (Cd, Pb), 500 ppb Bi
III
, đệm axetat 0,1M, pH = 4,5, nhưng ghi tín hiệu hòa
tan bằng 2 kỹ thuật khác nhau – von-ampe sóng vuông (SqW mode) và von-ampe xung
vi phân (DP mode) với các thông số kỹ thuật thích hợp, cho thấy:
- Khi thêm vào dung dịch trên 3 lần, mỗi lần 2 ppb mỗi kim loại và áp dụng
phương pháp hồi quy tuyến tính (HQTT) để xác định độ dốc b của đường HQTT (hay
độ nhạy b) và hệ số tương quan R, thì SqW mode cho độ nhạy cao hơn (744 và 768
nA/ppb tương ứng đối với Cd và Pb) so với DP mode (109 và 73 nA/ppb đối với Cd và
Pb) và cả 2 kỹ thuật đều cho R khá lớn, R > 0,99;
- Khi nồng độ mỗi kim loại trong dung dịch là 8 ppb, dòng đỉnh hòa tan trung
bình (Ip với n = 7) đạt được đối với SqW mode (3945 và 7887 nA đối với Cd và Pb) cao
hơn so với mode DP (708 và 545 nA đối với Cd và Pb); nhưng, độ lặp lại của Ip đối với
SqW mode (RSD = 9,4 và 9,1% đối với Cd và Pb) lại kém hơn so với DP mode (RSD = 106

7,1 và 4,2% đối với Cd và Pb).
Từ các kết quả trên, để nâng cao độ nhạy của phương pháp, nên chọn SqW mode.

ĐKTN: 2 ppb mỗi kim loại; đệm axetat (Ax) 0,1 M; 500 ppb Bi
III
; E
đp
= -1400 mV; t
đp

= 60 s;

= 2000 vòng/phút; t
rest
= 15 s; khoảng quét thế (E
range
) = -1400 mV

+400 mV; E
clean
=

400 mV, t
clean
= 30 s; SqW mode: biên độ sóng vuông U
ampl
= 50 mV, tần số sóng vuông f =
60 Hz, thời gian mỗi bước thế t
step
= 0,3 s, thời gian ghi dòng t
meas
= 5 ms, tốc độ quét thế v = 20
mV/s.

107Hình 3. Ảnh hưởng của nồng độ Bi
III
đến I
p
của Cd và Pb
Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): nồng độ Nafion (C
Nafion
) = 2,6 mg/mL; 5 ppb mỗi kim
loại; các ĐKTN khác như ở bảng 1.
3.4. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu
Ở những thế điện phân làm giàu (E
đp
) âm hơn -1200 mV, là những thế thích hợp
cho sự tích lũy cả Zn, Co, Ni (nếu có trong dung dịch) trên bề mặt điện cực BiFE
bt
, nên
ảnh hưởng đến sự làm giàu Cd và Pb, dẫn đến làm giảm I
p
của Cd và Pb (hình 4). Ở những
thế dương hơn -1200 mV, là những thế gần với thế đỉnh hòa tan của Cd và Pb, sự làm giàu
Cd và Pb trên bề mặt điện cực cũng kém hiệu quả, nên cũng làm giảm I
p
. E
đp
thích hợp là -
1200 mV. 108Hình 5. Sự phụ thuộc của I
p
vào t
đp

ĐKTN: C
Nafion
= 2,6 mg/mL; 5 ppb mỗi kim loại; 500 ppb Bi
III
; E
đp
= -1200 mV; các
ĐKTN như ở bảng 1.
3.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở
Kẽm (Zn) và đồng (Cu) là 2 kim loại thường đi kèm với Cd và Pb, và Zn có đỉnh
hòa tan gần đỉnh hòa tan của Cd, còn Cu có đỉnh hòa tan gần đỉnh hòa tan của Pb, nên
chúng thường ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd và Pb. Kết quả thí nghiệm ở những
nồng độ của Cd
II
và Pb
II
cỡ 5 ppb, t
đp
= 120 s và các ĐKTN thích hợp như ở hình 5, cho

2-
50 - 2400 ppm (là những nồng độ thường gặp
trong nước tự nhiên), anion SO
4
2-
không ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb. Anion
Cl
-
ảnh hưởng không đáng kể đến phép xác định Pb, nhưng ảnh hưởng mạnh đến phép
xác định Cd khi nó có mặt ở nồng độ lớn hơn 100 ppm. Như vậy, khi phân tích Cd trong
các mẫu có nồng độ Cl
-
lớn, cần có biện pháp loại Cl
-
khỏi mẫu.
- Chất hoạt động bề mặt Triton X-100 - chất hoạt động bề mặt tổng hợp không
ion điển hình - ảnh hưởng mạnh đến phép xác định Cd và Pb khi nồng độ của nó lớn
hơn 10 ppb. Như vậy, nhất thiết phải loại trừ các chất hoạt động bề mặt và các chất hữu
109

cơ khác có mặt trong mẫu trước khi tiến hành định lượng bằng cách phân hủy mẫu với
hỗn hợp axit hoặc chiếu xạ bằng bức xạ UV hoặc bằng vi sóng.
Thực nghiệm cho thấy, mặc dù I
p
của Pb và Cd giảm mạnh khi tăng nồng độ của
Cu
II

= 120 s;

= 2000 vòng/phút; t
rest
= 15 s; E
range
= -1200 mV

+400 mV; SqW mode: U
ampl

= 50 mV, f = 60 Hz, t
step
= 0,3 s, t
meas
= 5 ms, v = 20 mV/s; E
clean
= +400 mV; t
clean
= 30 s.
- Độ lặp lại: Ở các điều kiện thí nghiệm thích hợp như ở hình 5 và t
đp
= 120 s, I
p

của Cd và Pb đạt được độ lặp lại tốt với RSD  2,2% (n = 8) đối với cả Cd và Pb. So
sánh với điện cực BiFE (ở cùng điều kiện thí nghiệm như đối với điện cực BiFE
bt
), I
p

- Khoảng tuyến tính: trong khoảng nồng độ mỗi kim loại 2  20 ppb, giữa I
p
và
nồng độ kim loại có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,99 (hình 6).
3.8. Kiểm soát chất lượng của phương pháp phân tích
Để khẳng định khả năng áp dụng phương pháp SqW – ASV với điện cực BiFE
bt

vào thực tế, cần kiểm tra chất lượng của phương pháp qua độ lặp lại và độ đúng.
Bảng 2. Kết quả kiểm tra độ lặp lại của phương pháp xác định Pb và Cd
(*)

Pb Cd
Mẫu
Nồng độ xác
định được, ppb

RSD(%)
Nồng độ xác
định được, ppb

RSD(%)
SH1 1,5 12 (n = 3) < LOD Kxđ
SH2 1,7 10 (n = 3) < LOD Kxđ
(*)
- SH1 và SH2: nước sông Hương lấy ở ngã ba Tuần và ở trạm bơm nước Giả Viên –
giữa dòng và ở độ sâu 50 cm - vào ngày 20/06/2011. Các mẫu nước được lọc qua màng lọc sợi
thủy tinh 0,45µm và được axit hóa bằng HNO
3
đến pH

3

2

1

m
(A) (B) 111

với RSD  12% (n = 3). Người ta cho rằng, khi xác định những nồng độ C bất kỳ, nếu
đạt được RSD không vượt quá ½ RSD
H
là đạt yêu cầu (RSD
H
là độ lệch chuẩn tương
đối tính toán được từ phương trình Horwitz: RSD
H
= 2
1 – 0,5lgC
với C là nồng độ được
biểu diễn bằng phân số [5]). Như vậy, với C cỡ 2 ppb, nếu RSD  20% là đạt yêu cầu.
Mặt khác, phương pháp SqW- ASV dùng điện cực BiFE
bt
cũng đạt được độ đúng
tốt (khi phân tích mẫu thêm chuẩn) với độ thu hồi 90  95% đối với Pb và 83  87% đối
với Cd (hình 7 và bảng 3).
Bảng 3. Kết quả xác định độ đúng của phương pháp SqW - ASV dùng điện cực BiFE


Pb

Cd

SH1 1,5 < LOD 0,5 1,5 1,8 2,0 90 87
SH2 1,7 < LOD 0,5 1,0 2,1 1,5 95 83
(*)
Rev (độ thu hồi) = 100*x
2
/(x
1
+x
0
); LOD đối với Cd là 0,8 ppb; để tính Rev đối với
Cd, chấp nhận x
1
= LOD = 0,8 ppb. ĐKTN: như ở hình 6.
4. Kết luận
Điện cực màng bismut biến tính bằng Nafion (BiFE
bt
) có thể sử dụng cho
phương pháp SqW – ASV để xác định lượng vết Cd và Pb. Phương pháp này đạt được
độ nhạy cao (tương ứng đối với Cd và Pb là 824 ± 36 và 1010 ± 40 nA/ppb), độ lặp lại
tốt của I
p
(RSD  2,2%, n = 8 đối với cả Cd và Pb), giới hạn phát hiện (3) thấp (0,7 –
0,8 ppb đối với cả Cd và Pb); giữa Ip và nồng độ Cd
II
, Pb

carbon film electrodes, Electroanalysis 17, (2005), 1354-1359.
8. Prior C., Lenehan C. E., Walker G., S., Utilising gallium for enhanced electrochemical
copper analysis at the bismuth film electrode, Analytica Chimica Acta 598, (2007), 65-
73.
9. Stozhko N. U., Malakhova N. A., Fyodorov M. V., Brainina K. Z., Modified carbon-
containing electrodes in stripping voltammetry of metal, Journal of Solid State
Electrochemistry 12, (2008), 1185-1204.
10. Wang J., Lu J., Hocevar S., Farias P., Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic
Stripping Voltammetry, Analytical Chemistry 72, (2000), 3218-3222.

DEVELOPMENT OF MODIFIED BISMUTH FILM ELECTRODE FOR
ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRIC DETERMINATION OF LEAD
AND CADMIUM
Nguyen Van Hop, Vo Thi Bich Van, Nguyen Hai Phong
College of Sciences, Hue University

Abstract. Bismuth film electrode prepared in situ on Nafion-modified glassy
carbon disk surface (hereinafter referred to as BiFEbt) was used for square-wave
anodic stripping voltammetry (SqW-ASV) for the determination of lead (Pb) and
cadmium (Cd) in acetate buffer as supporting electrolyte. The influence of the
factors on Pb and Cd stripping peak curent (Ip) such as: Nafion concentration for
the electrode modification, BiIII concentration, deposition potential and deposition
time, interferents… was investigated. At the deposition potential of -1200 mV, the
deposition time of 120s and under other suitable conditions, the method gained
high sensitivity (1010 ± 40 and 824 ± 36 nA/ppb for Pb and Cd, respectively),
good reproducibility of the Ip (RSD  2,2%, n = 8 for both Pb and Cd), low
detection limit (3) (0,7 – 0,8 ppb for each metal); linear correlation bewteen the Ip
and the metal concentration was good in the range of 2 – 20 ppb (R > 0,99). In