i
LỜI CẢM ƠN

Em xin cảm ơn TS. Phạm Duy Long và PGS.TS. Phạm Văn Hội ñã hướng dẫn
em trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu
trong Phòng Vật liệu và Linh kiện năng lượng-Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam ñã giúp ñỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở ñó.
Tôi xin ñược cảm ơn GS.TS. ðào Trần Cao, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS.
Nguyễn Hữu Lâm, TS. ðỗ Hùng Mạnh, TS. Phạm Văn Vĩnh, NCS. ðặng Văn Thành
và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những ñơn vị sau ñây:
 Phòng thí nghiệm trọng ñiểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện KH&CN Việt Nam;
 Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN
Việt Nam;
 Viện Vật lý kỹ thuật, Trường ðại học Bách khoa Hà Nội;
 Phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN
Việt Nam;
 Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường ðại học Công nghệ-ðại học
Quốc gia Hà Nội;
 Khoa Vật lý,Trường ðại học Khoa học Tự nhiên-ðại học Quốc gia Hà Nội;
 Khoa Khoa học vật liệu và Kỹ thuật, Trường ðại học Quốc gia Chiao Tung
Hsin Chu, ðài Loan;
 Khoa Vật lý, Trường ðại học Sư phạm Hà Nội.
ñã có những góp ý quí báu, tìm kiếm tài liệu và thực hiện các phép ño cho tôi trong
thời gian làm luận án.
Tôi xin cảm ơn Trường ðại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội ñã tạo
ñiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.
Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng ñó là vợ và các con tôi ñã ñộng
viên, giúp ñỡ và dõi theo từng bước ñi của tôi trong suốt thời gian làm luận án này.
Xin cảm ơn sự giúp ñỡ to lớn của tất cả mọi người!
iii
MỤC LỤC

Trang
LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT xv

MỞ ĐẦU i

Chương 1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và
ôxít kẽm (ZnO) 5

1.1

Pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC 5

1.1.1

Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời 5


Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên tính chất của màng mỏng TiO
2

và ZnO 28

1.4.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái cấu trúc 28

1.4.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang 30

1.5

Ảnh hưởng của các tính chất màng mỏng TiO
2
và ZnO cấu trúc nano lên hiệu
suất của pin mặt trời quang điện hóa 31

1.5.1

Ảnh hưởng của hình thái học 31

1.5.2

Ảnh hưởng của độ xốp 34

1.5.3

2.3

Các kỹ thuật phân tích 43

2.3.1

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét 43

2.3.2

Phương pháp nhiễu xạ tia X 43

2.3.3

Phép đo chiều dày màng 44

2.3.4

Đo phổ hấp thụ 45

2.3.5

Đo đáp ứng dòng theo thời gian (I-t) 45

2.3.6

Đo đặc trưng J-V 46

2.4


/CdS và ZnO/CdS 50

2.7

Thử nghiệm chế tạo pin quang điện hóa dạng SSSC 51

Kết luận chương 2 53

Chương 3 Màng ôxít titan (TiO
2
) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO
2
/CdS) 54

3.1

Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2
54

3.1.1

Đặc điểm cấu trúc của màng TiO
2
54

3.1.2

Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc của màng TiO
2

2
67

3.4

Chế tạo và khảo sát các đặc trưng tính chất của màng TiO
2
/CdS 68

3.4.1

Cấu trúc và hình thái học của màng TiO
2
/CdS 68

3.4.2

Phổ hấp thụ của màng TiO
2
/CdS 70

3.4.3

Đáp ứng dòng quang điện của điện cực TiO
2
và TiO
2
/CdS khi chiếu sáng 71

3.4.4


Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO 83

4.1.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái học của màng 88

4.2

Tính chất điện, quang, quang điện của màng ZnO 90

4.2.1

Tính chất điện của màng ZnO 90

4.2.1.1

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên độ dẫn điện 90

4.2.1.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự đáp ứng dòng quang điện 91

4.2.2

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang của màng ZnO 92

4.2.3

Tính chất quang điện của màng ZnO 96

4.4.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang điện hóa của màng ZnO/CdS . 104

4.5

Sự đáp ứng dòng quang điện của điện cực ZnO/CdS 105

4.6

Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên đặc trưng J-V của pin mặt trời quang điện hóa . 106

4.7

Ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO lên đặc trưng J-V của pin mặt trời quang điện hóa . 108

4.8

Điện cực thu ánh sáng là màng ZnO/TiO
2
113

4.8.1

Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/TiO
2
/CdS 114

4.8.2


CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 126

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN 127

TÀI LIỆU THAM KHẢO 128

vii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời truyền thống. a) Tiếp xúc pn khi đạt
trạng thái cân bằng; b) Sơ đồ năng lượng khi chiếu sáng [134]. 6

Hình 1.2: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm trên thế giới [106]. 10

Hình 1.10: a) Đặc trưng sáng của pin mặt trời. b) Sự ảnh hưởng của R
sh
và R
s
lên FF của pin
mặt trời 22

Hình 1.11: Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha: a) Anatase; b) Rutile. 24

Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể của ZnO. (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương giải
kẽm; (c) Lục giác kiểu wurtzite [97]. 26

Hình 1.13: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS. 27

Hình 1.14: Ảnh SEM của màng ZnO ở các nhiệt độ ủ: (a) 600
0
C, (b) 750
0
C, (c) 900
0
C
và (d) 1050
0
C [68]. 28

Hình 1.15: Ảnh SEM của màng TiO
2
chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt độ khác
nhau [5]. 29


Sự phụ thuộc của J
SC
và V
OC
vào chiều dày của màng TiO
2
của một pin DSSC dùng chất
nhuộm màu là thuốc đỏ [53]. 37

Hình 1.24: Ảnh bề mặt màng TiO
2
pha rutile (a), anatase (b) và đặc trưng J-V của linh kiện
pin DSSC dùng điện cực thu điện tử tương ứng [30, 99]. 38

Hình 2.1: (a) Thiết bị đo chiều dày bằng dao động thạch anh; (b) Ảnh SEM mặt cắt của
màng TiO
2
cho biết độ dày màng. 45

Hình 2.2: Mô hình màng ôxít bán dẫn TiO
2
hoặc ZnO được bốc điện cực nhôm. 46

Hình 2.3: Đường đặc trưng J-V sáng của một pin mặt trời quang điện hóa (a); Đồ thị sự
phụ thuộc của công suất ra P vào hiệu điện thế V (b). 47

Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo của tế bào quang điện hóa. 51

Hình 2.5: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a), điện cực ITO/ZnO/CdS (b). 51


C); (e,f) T8 (tốc độ lắng đọng màng Ti 1nm/s, nhiệt
độ ủ 450
0
C). 62

Hình 3.8: Đồ thị (I-t) của các mẫu T1,T2,T3,T6,T7,T8. 64

Hình 3.9: Phổ hấp thụ của: 1) Các mẫu T1, T2, T3 và 2) Các mẫu T6, T7, T8. 65

Hình 3.10: 1) Đồ thị biểu diễn (αdhυ)
1/2
theo hàm f(hυ) của các mẫu T1, T2, T3) và 2) mẫu
T6, T7, T8. 66

Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và tốc độ lắng đọng màng Ti lên độ rộng vùng cấm của
mẫu màng TiO
2
. 66

Hình 3.12: Đồ thị đặc trưng J-V sáng của các mẫu T3 và mẫu T8 67

Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO
2
/CdS. 69

Hình 3.14: Ảnh SEM của màng TiO
2
/CdS. (a) bề mặt, (b) mặt cắt ngang. 69

Hình 3.15: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO

2
/CdS với chiều dày lớp CdS lần lượt là a) 0
nm, b) 10 nm, c) 30 nm, d) 70 nm, e) 140 nm, f) 200 nm, g) 300 nm [125]. 76

Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của thế hở mạch và dòng ngắn mạch của pin quang điện hóa
sử dụng điện cực TiO
2
/CdS vào các độ dày khác nhau của màng CdS. 77

Hình 3.22: Đặc trưng J-V sáng của màng TiO
2
/CdS với độ dày của lớp TiO
2
khác nhau.
Đường a, b, c, d, e lần lượt tương ứng với độ dày 120 nm, 320 nm,
60 nm, 220 nm, 520 nm. 78

Hình 3.23: Đồ thị sự phụ thuộc của V
OC
và J
SC
vào chiều dày lớp TiO
2
. 78

Hình 3.24: Độ xốp của màng TiO
2
(mẫu T8) phụ thuộc vào chiều dày. 80

Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO bốc bay nhiệt kết hợp ủ nhiệt. 82


Hình 4.14: (a) Đặc trưng J-V khi chiếu sáng bằng đèn halogen (1) và bằng đèn UV (2) lên
điện cực ITO/ZnO; (b) Sự đáp ứng dòng quang điện ở hiệu điện thế xác định khi chiếu đèn
UV lên điện cực ITO/ZnO với chu kỳ chiếu 4 giây. 96

Hình 4.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS. 98

Hình 4.16: Ảnh SEM bề mặt (a) và mặt cắt của màng ZnO/CdS (b), hình chèn vào hình (b) là
ZnO/CdS phóng to. 98

Hình 4.17: Ảnh TEM hệ màng ZnO/CdS. 99

Hình 4.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) ủ tại nhiệt độ 450
0
C. . 100

Hình 4.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS ủ tại nhiệt độ 500
0
C. 100

Hình 4.20: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO/CdS. 101

Hình 4.21: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng ZnO/CdS với các chiều dày khác nhau của
CdS. ZnO (a); Các độ dày CdS: 15 nm (b), 30 nm (c), 70 nm (d), 100 nm (e) trên đế
ZnO/ITO. 102

Hình 4.22: Hình đặc trưng J-V trong tối và khi chiếu sáng tế bào quang điện hóa sử dụng
điện cực ZnO/CdS. 103

Hình 4.23: Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt ZnO/CdS (a) và sự di chuyển của điện

Hình 4.31: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng tổ hợp ZnO/TiO
2
/CdS. 114

Hình 4.32: Ảnh SEM của màng tổ hợp ZnO/TiO
2
(a) và ZnO/TiO
2
/CdS (b). 114

Hình 4.33: Đặc trưng J-V khi được chiếu sáng của tế bào quang điện hóa dùng điện cực
ZnO/TiO
2
(a) và điện cực ZnO/TiO
2
/CdS (b). 115

Hình 4.34: Sự di chuyển điện tử ở điện cực: TiO
2
/CdS (a), ZnO/TiO
2
/CdS (b) [63]. 116

Hình 4.35: Ảnh (a) và sơ đồ năng lượng (b) của linh kiện pin quang điện hóa SSSC. 117

Hình 4.36: Đặc trưng J-V của linh kiện pin SSSC dùng chất điện ly lỏng. 118

Hình 4.38: Đặc trưng J-V khi chiếu sáng và sơ đồ năng lượng của linh kiện pin
ITO/TiO
2

2
34

Bảng 1.5: Diện tích và độ xốp của màng TiO
2
phụ thuộc vào nhiệt độ ủ [66] . 35

Bảng 1.6: Các đại lượng đặc trưng của pin DSSC sử dụng điện cực TiO
2
ủ ở các nhiệt độ
khác nhau [66]. 35

Bảng 2.1: Một số phương pháp chế tạo và hình thái học màng mỏng tương ứng [15]. 41

Bảng 3.1: Tên mẫu với các tốc độ lắng đọng và ủ ở nhiệt độ khác nhau. 55

Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng Ti lắng đọng ở tốc độ 0,15 nm/s tại các nhiệt độ ủ
khác nhau. 57

Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng Ti lắng đọng ở tốc độ 1 nm/s tại các nhiệt độ ủ
khác nhau 59

Bảng 3.4: Thế hở mạch và dòng ngắn mạch của hai mẫu T3 và T8 dưới ánh sáng của đèn
halogen và đèn cực tím. 68

Bảng 3.5: Mật độ dòng ngắn mạch và thế hở mạch của tế bào quang điện sử dụng các điện
cực TiO
2
/CdS (TiO
2

SC
tương ứng của điện cực ITO/ZnO khi chiếu sáng bằng đèn
halogen và đèn UV. 97

Bảng 4.5: V
OC
và J
SC
phụ thuộc vào nhiệt độ ủ của điện cực ZnO/CdS. 104

Bảng 4.6: Sự phụ thuộc của độ dày lớp CdS trong điện cực ZnO/CdS lên hiệu suất của
tế bào quang điện hóa 107

Bảng 4.7: Hiệu suất của tế bào quang điện hóa phụ thuộc vào độ dày của màng ZnO trong
điện cực ZnO/CdS (độ dày CdS ~70 nm). 109

Bảng 4.8: Các thông số đo J-V của linh kiện pin ITO/TiO
2
/MEH-PPV/Au. 120
QDSC : Pin mặt trời dùng chấm lượng tử làm chất nhạy quang
Redox : Cặp oxy hóa khử
SSSCs : Pin mặt trời dùng chất bán dẫn làm chất nhạy quang
SEI : Bề mặt tiếp xúc giữa bán dẫn và chất điện ly
TCO : Màng ôxít dẫn điện trong suốt
XRD : Nhiễu xạ tia X
WE : Điện cực làm việc
2. Các ký hiệu
ρ : Điện trở suất
λ : Bước sóng
η : Hiệu suất
α : Hệ số hấp thụ
ω : Tần số
hν : Năng lượng ánh sáng
xvi
E
g
: Độ rộng vùng cấm quang
J
SC
: Mật độ dòng ngắn mạch
V
OC
: Thế hở mạch
q : Điện tích
R : Điện trở
R

: Điện trở vuông
I : Cường độ dòng điện

τ : Kích thước hạt nano tinh thể
β : Độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ
θ : Góc nhiễu xạ
D : Hệ số khuếch tán
D
Red
: Hàm phân bố của phần tử khử trong chất điện ly
D
Ox
: Hàm phân bố của phần tử oxy hóa trong chất điện ly
xvii
E
Red
: Mức năng lượng của trạng thái khử
E
Ox
: Mức năng lượng của trạng thái oxy hóa
E
0
Ox

:Trạng thái năng lượng điện tử chưa bị chiếm
E
0
Red
:Trạng thái năng lượng điện tử bị chiếm
E
F
: Mức năng lượng Fermi
E

nhiên. Không những số lượng nhiên liệu có hạn đó không thể đáp ứng được nhu cầu
về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự đốt cháy chúng còn làm sinh ra
21,3 tỷ tấn CO
2
mỗi năm [56]. Điều này góp phần làm trái đất nóng lên. Vì vậy mà
việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết
hơn bao giờ hết. Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối
(biomass), gió, nước v.v thì không có nguồn năng lượng nào có thể đáp ứng được
nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời. Hàng năm mặt trời
mang đến trái đất một năng lượng là 120 000 TW [142]. Điều đó có nghĩa là nếu
năng lượng duy nhất mà con người sử dụng là điện mặt trời thì chỉ cần với hiệu suất
10 %, loài người mới dùng hết có 0,1 % số năng lượng đó [43, 72]. Chính vì tiềm
năng to lớn của năng lượng mặt trời mà năm 2007 thế giới đã chi 148 tỷ USD (bằng
5 lần năm 2004) để tìm cách biến nguồn năng lượng này thành điện năng với hiệu
suất cao, giá thành thấp [56]. Để điện mặt trời thực sự góp phần đáng kể vào đời
sống con người như các nguồn năng lượng điện khác thì cần phải nâng cao hiệu
suất, cải tiến công nghệ chế tạo và không dùng vật liệu độc hại [13]. Một trong số
các hướng nghiên cứu đó là pin mặt trời giá rẻ nhằm thay thế các loại pin mặt trời
silic truyền thống đắt tiền.

Năm 1991, giáo sư Gratzel đã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất
nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất đạt được ~ 11 %. Bộ
phận chính của loại pin này là điện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO
2
nano xốp có tẩm
các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ. Tuy nhiên theo tính toán lý thuyết, pin
DSSC chỉ đạt hiệu suất tối đa ~20 % [116, 145]. Hơn nữa giá thành của các chất
nhuộm rất đắt tiền. Do đó việc nghiên cứu thay thế chúng bằng các hạt bán dẫn
nano có vùng cấm phù hợp đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
2

trò như một điện cực thu điện tử. Do đó việc chế tạo các điện cực TiO
2
và ZnO cấu
trúc nano có các tính chất quang điện phù hợp cho việc tách và vận chuyển điện tử
là điều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC. Đây cũng là
mục tiêu chính của luận án.
Ở Việt Nam việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO
2
và ZnO
có cấu trúc nano đã được tiến hành nghiên cứu nhằm mục đích chế tạo các loại
sensors, hay các vật liệu phát quang. Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu
màng mỏng TiO
2
và ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của
việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa được quan tâm nhiều.
3
Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của
màng ôxít titan (TiO
2
),ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu
ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa ”.
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu chế tạo ñiện cực thu ñiện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO
2
và
ZnO cấu trúc nano làm tiền ñề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt
trời dạng SSSC.
Nội dung nghiên cứu:
 Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO
2

4
Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án:
 Bằng phương pháp truyền thống, đã chế tạo được màng mỏng cấu trúc nano
xốp đối với hai vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và ôxít kẽm (ZnO) có độ sạch cao,
bám đế tốt. Các màng mỏng ôxít bán dẫn này có cấu trúc đáp ứng yêu cầu
làm điện cực dẫn điện tử trong suốt cho pin mặt trời dạng SSSC.
 Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano đóng vai trò là chất nhạy
sáng thẩm thấu trong màng TiO
2
và ZnO, điện cực TiO
2
/CdS, ZnO/CdS đã
mở rộng phổ hấp thụ đến vùng khả kiến. Điều đó có thể cho phép nâng cao
hiệu suất của các linh kiện quang điện.
 Đã thử nghiệm chế tạo một số cấu trúc pin mặt trời SSSC dùng chất điện ly
lỏng và chất điện ly rắn, đo các thông số của pin: như thế hở mạch, dòng nối
tắt, hiệu suất.
 Các kết quả của luận án có thể so sánh được với kết quả của một số công bố
trên thế giới gần đây và làm cơ sở khoa học ban đầu cho hướng nghiên cứu
tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này.
Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong đó có 94 hình vẽ, đồ thị và 22
bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo được chia thành 4 chương. Cụ thể như sau:
Chương 1: Pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO
2
) và ôxít
kẽm (ZnO)
Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng
Chương 3: Màng mỏng ôxít titan (TiO

Hiệu ứng quang điện được Edmond Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm
thí nghiệm chiếu sáng điện cực kim loại trong chất điện ly. Đến năm 1883, Charles
Fritts chế tạo thành công pin mặt trời đầu tiên với lớp chuyển tiếp Se/Au cho hiệu
suất khoảng 1%. Năm 1954 phòng thí nghiệm Bell đã chế tạo thành công pin mặt trời
từ vật liệu silic dựa trên lớp chuyển tiếp p-n với hiệu suất 6 %. Giá thành cho một kW
điện của pin này vào thời điểm đó là 250 USD so với 2-3 USD của than đá [101].
Bộ phận chính của pin mặt trời là một lớp tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn: loại
p và loại n (gọi tắt là tiếp xúc pn), có khả năng biến đổi trực tiếp năng lượng bức xạ
mặt trời nhờ hiệu ứng quang điện trong (hình 1.1). Khi hai loại bán dẫn loại n và
loại p tiếp xúc với nhau, ở chỗ tiếp giáp sẽ hình thành một lớp điện tích không gian
(hay còn gọi là vùng nghèo) do sự khuếch tán và tái hợp giữa điện tử và lỗ trống tạo
thành (hình 1.1a). Ở vùng này xuất hiện một điện trường nội (điện trường tiếp xúc)
hướng từ phía bán dẫn loại n sang loại p. Sự hình thành điện trường nội này dẫn đến
sự tạo ra một hàng rào thế năng ngăn cản sự khuyếch tán của các hạt tải cơ bản qua
lớp tiếp xúc. Khi đạt trạng thái cân bằng, điện trường và hiệu điện thế tiếp xúc sẽ
đạt giá trị ổn định tùy thuộc vào bản chất vật liệu và nhiệt độ chỗ tiếp xúc.

Khi lớp tiếp xúc pn được chiếu sáng, các cặp điện tử và lỗ trống được tạo
thành. Do tác dụng của điện trường nội các cặp này bị tách ra và được gia tốc về các
cực đối diện tạo ra một suất điện động quang điện. Nếu nối hai đầu bán dẫn loại p
6

E
FC

E
V

E
FV
Điện tử
L
ỗ

tr
ố
ng

b)
7
Thế hệ pin mặt trời thứ hai
Thế hệ thứ hai đó là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn đa tinh thể, chủ
yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe,
v.v…. Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng silic vô định hình cũng thuộc loại này.
Hiệu suất của chúng thấp hơn so với các pin mặt trời thế hệ thứ nhất. Ví dụ như pin
mặt trời silic vô định hình cho hiệu suất lớn nhất đạt 13,7 % [46], trong khi hiệu
suất thương mại chỉ khoảng 6-7 % [131]. Trong số các pin mặt trời màng mỏng thì
pin mặt trời Cu(InGa)Se
2
có hiệu suất cao nhất mới chỉ đạt 19,2 % [44]. Tuy nhiên
thế hệ pin mặt trời thứ hai có công nghệ chế tạo đơn giản, chế tạo được dưới dạng
panel kích thước lớn nên giá thành rẻ hơn. Thị phần của chúng chiếm 15 % [108].

, ZnO, SnO, WO
3
v.v , cũng như rất nhiều các chất nhạy
sáng khác nhau từ vật liệu cơ kim, hữu cơ, vật liệu bán dẫn cấu trúc nano đến các vật
liệu polyme đã được nghiên cứu chế tạo. Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng,
người ta phân loại pin mặt trời quang điện hóa PEC thành ba loại chính như sau:
a) Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu DSSC. Đây là loại pin mặt trời có cấu
tạo giống hệt với mô hình đầu tiên của Gratzel trong đó chất nhạy sáng cho màng
ôxít bán dẫn nano xốp TiO
2
là các vật liệu cơ kim, hữu cơ (gọi là các chất nhuộm
màu-dye). Hiện nay có rất nhiều chất nhuộm màu khác nhau thuộc loại này đã được
nghiên cứu chế tạo với phổ mầu rất đa dạng rải khắp trong vùng phổ ánh sáng nhìn
thấy. Hiệu suất cao nhất của chúng là 12,3 % với chất nhuộm màu YD2-O-C8 (zinc
porhyrin dyer) [139]. Theo các tác giả trong [139] thì với công nghệ như ngày nay,
mục tiêu đạt được hiệu suất 15 % đối với loại pin DSSC là hoàn toàn khả thi trong
tương lai không xa.
b) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng là các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
SSSC và QDSSC (Quantum dot sensitized solar cells). Đây thực chất là một biến
thể của pin mặt trời DSSC. Khi đó chất nhuộm màu được thay bằng các hạt nano
tinh thể bán dẫn. Chúng có nhiều ưu việt hơn so với pin mặt trời DSSC, cụ thể là: i)
các hạt nano tinh thể bán dẫn đặc biệt là các chấm lượng tử (quantum dot) có phổ
hấp thụ dễ dàng điều chỉnh và có thể điều chỉnh một cách liên tục bởi việc thay đổi
kích thước. Vì vậy dễ thay đổi để phù hợp với phổ mặt trời. Mặt khác các vật liệu
bán dẫn khá phong phú nên dải phổ có thể thay đổi được rộng hơn rất nhiều so với
các chất nhuộm mầu cơ kim [42]; ii) độ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn cao
hơn nhiều so với đơn lớp các chất nhuộm mầu, do đó có thể sử dụng lớp ôxít bán
dẫn nano xốp mỏng hơn [55]. Điều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện;