ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
LA THỊ THÁI HÀ TỔNG HP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ
NHỰA VINYLESTE TRÊN CƠ SỞ DẦU ĐẬU NÀNH
EPOXY HÓA VÀ POLYBUTADIEN LỎNG EPOXY HÓA.
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
Tp. Hồ Chí Minh – 2005
Trường Đại Học Bách Khoa Tp. HCM Cộng hòa xã hội chủ nghóa Việt Nam
Khoa Công Nghệ Vật Liệu Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 06/12/2004. LỜI CAM ĐOAN
Tôi là NCS. La Thò Thái Hà, hiện đang công tác tại bộ môn Polyme khoa
Công nghệ Vật liệu trường Đại Học Bách Khoa Tp. HCM xin cam đoan về
những kết quả nghiên cứu và thực nghiệm của tôi trong bản Luận Án Tiến Sỹ
này là hoàn toàn do bản thân tự nghiên cứu và khảo sát trong suốt thời gian 3
năm qua. Những kết quả nghiên cứu này là mới chưa từng được tác giả nào công
bố trong thời gian qua. Nếu những kết quả trên không đúng với sự thật tôi xin
chòu trách nhiệm trước pháp luật.
Người cam đoan NCS. La Thò Thái Hà
MỤC LỤC
2.2 TRÙNG HP THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO 17
2.2.1 Giai đoạn khơi mào 18
2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch 18
2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch 19
2.2.4 Phản ứng chuyền mạch 20
2.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TỰ TRÙNG HP GỐC 20
2.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc 21
2.3.2 Chiều dài động học và độ trùng hợp trung bình của mạch polyme 22
2.3.3 Năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng 23
2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 24
2.3.5 Phương pháp đánh giá các thông số động học của phản ứng trùng hợp
bằng phân tích nhiệt DSC 26
2.3.5.1 Lý thuyết của phương pháp phân tích vi nhiệt lượng quét DSC 26
2.3.5.2 Phân tích DSC đẳng nhiệt (isothermalmode) 28
2.3.5.3 Phần mềm NETZSCH để tính toán các thông số động học 30
CHƯƠNG 3 - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HP 32
3.1 GIỚI THIỆU CHUNG 32
3.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HP 32
3.2.1 Trùng hợp thống kê cơ chế gốc tự do 32
3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp cơ chế gốc 35
3.2.3 Các phương pháp xác đònh hằng số đồng trùng hợp 37
3.2.4 Phân tích động học của phản ứng đồng trùng hợp 40
CHƯƠNG 4 - CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 43
4.1 XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT 43
4.2 PHỔ HỒNG NGOẠI (FTIR) 43
4.3 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (
1
H-NMR) 43
4.4 TÍNH CHẤT CƠ LÝ 43
5.2.3.1. Ảnh hưởng của styren đến phản ứng đồng trùng hợp với VESO 52
5.2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng đồng trùng hợp
VESO với styren 52
5.2.3.3. Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB với styren 52
5.2.4. Xác đònh hằng số đồng trùng hợp r của từng hệ vinyleste với styren
bằng phổ
1
H-NMR 53
5.2.5 Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO và VEPB 54
5.2.5.1. Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO 54
5.2.5.2. Biến tính nhựa VE-331 bằng VEPB 54
5.2.6 Vật liệu CP trên cơ sở nhựa VE-331 biến tính bằng VESO 54
5.2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng VESO đến tính chất cơ lý 54
5.2.6.2. Khảo sát độ bền môi trường của CP từ nhựa VE-331 biến tính 55
5.2.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ bền của nhựa VE-331 biến tính 55
5.2.7. Khả năng bám dính của VE-331 biến tính VESO trên kim loại 55
5.2.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO 55
5.2.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện sốc nhiệt 55
5.3 SƠ ĐỒ QUI TRÌNH NGHIÊN CỨU 56
5.3.1 Tổng hợp nhựa vinyleste: VESO, VEPB và VE-331 56
5.3.2 Sơ đồ nghiên cứu phản ứng trùng hợp của các loại vinyleste 57
5.3.3 Sơ đồ khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của VE với styren 58
5.3.4 Sơ đồ qui trình biến tính nhựa VE-331 bằng VESO hay VEPB 59
5.3.5 Sơ đồ qui trình khảo sát vật liệu CP 60
CHƯƠNG 6 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61
6.1.TỔNG HP NHỰA VE 61
6.1.1 Tổng hợp nhựa VESO 61
6.1.1.1. Tối ưu hóa quá trình tổng hợp VESO 61
6.1.1.2. Các đặc tính của nhựa vinyleste VESO 66
6.1.1.3. Khảo sát các tính chất của hệ đồng trùng hợp VESO – S 72
6.4. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ ĐỒNG TRÙNG HP CỦA TỪNG LOẠI
NHỰA VINYLESTE VỚI STYREN 113
6.4.1. Hệ nhựa VESO –S 113
6.4.2 Hệ nhựa VE-331- S 123
6.5. BIẾN TÍNH VINYLESTE VE-331 BẰNG VESO HAY VEPB 132
6.5.1 Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO 132
6.5.1.1. Ảnh hưởng của VESO lên tính chất cơ lý của hệ biến tính 132
6.5.1.2. Tính chất nhiệt của hệ VE-331 biến tính bằng VESO 133
6.5.2. Biến tính nhựa Ve-331bằng VEPB 135
6.6 VẬT LIỆU CP TRÊN CƠ SỞ VE-331 BIẾN TÍNH BẰNG VESO 136
6.6.1 Ảnh hưởng của VESO đến các tính chất cơ lý của CP 136
6.6.2 Khảo sát độ bền môi trường ăn mòn đến tính chất CP từ VE-331 biến
tính bằng VESO 138
6.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân nhiệt đến tính chất CP 140
6.7. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG BÁM DÍNH CỦA VE-331 BIẾN TÍNH
BẰNG VESO LÊN NỀN KIM LOẠI 141
6.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO lên độ bền bám dính 141
6.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện sốc nhiệt 143
KẾT LUẬN
KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
C
A
Chỉ số axít
CP Vật liệu compozit trên cơ sở sợi thủy tinh với nhựa vinyleste
ESO Dầu đậu nành epoxy hóa
EPB Polybutadien lỏng epoxy hóa
DSC Thiết bò phân tích nhiệt vi lượng
DMTA Thiết bò phân tích cơ nhiệt động
1
trong QHTN-VESO.
7. Bảng 6.5 : Ma trận hoạch đònh thí nghiệm mở rộng cho QHTN-VESO.
8. Bảng 6.6 : Các số liệu kiểm đònh tính tương thích của phương trình ŷ
1
trong QHTN-VESO.
9. Bảng 6.7 : Các số liệu kiểm đònh tính tương thích của phương trình ŷ
2
trong QHTN-VESO.
10. Bảng 6.8 : Ảnh hưởng của styren lên độ nhớt và khả năng tương hợp.
11. Bảng 6.9 : Ảnh hưởng của hàm lượng styren đến tính chất cơ lý của
VESO với styren.
12. Bảng 6.10 : Các biến mã hóa theo tọa độ không thứ nguyên của điều
kiện tổng hợp VEPB.
13. Bảng 6.11 : Ma trận hoạch đònh với biến ảo trong QHTN cho tổng hợp
VEPB (QHTN-VEPB).
14. Bảng 6.12 : Các giá trò thu được khi thí nghiệm ở tâm phương án của
QHTN-VEPB.
15. Bảng 6.13 : Các số liệu kiểm đònh tính tương thích của phương trình ŷ
trong QHTN-VEPB.
16. Bảng 6.14 : Ma trận hoạch đònh thí nghiệm mở rộng cho QHTN-VEPB.
17. Bảng 6.15 : Các số liệu kiểm đònh tính tương thích của phương trình ŷ
trong QHTN-VEPB.
18. Bảng 6.16 : Kết quả tính sau tiến hành thí nghiệm của QHTN-VEPB.
19. Bảng 6.17 : Các tính chất cơ lý và nhiệt của VE-331 với styren.
20. Bảng 6.18 : Kết quả tính toán các thông số động học phản ứng trùng
hợp của VESO theo hai phương pháp.
38. Bảng 6.36 : Kết quả tính toán các hằng số đồng trùng hợp của hệ VE -
331-S theo các phương pháp thực nghiệm.
39. Bảng 6.37 : Tính chất cơ lý của nhựa VE -331 biến tính theo hàm
lượng VESO.
40. Bảng 6.38 : Nhiệt độ biến dạng của VE-331 theo các hàm lượng biến
tính VESO.
41. Bảng 6.39 : Độ bền uốn của nhựa VE-331 biến tính bằng VEPB.
42. Bảng 6.40 : Tính chất cơ lý của vật liệu CP trên cơ sở nhựa VE –331
biến tính theo hàm lượng VESO.
43. Bảng 6.41 : Sự thay đổi tính chất cơ lý của CP trong các môi trường.
44. Bảng 6.42 : Sự thay độ bền và modul uốn của CP theo thời gian tác
dụng nhiệt.
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
1. Hình 6.1 : Phổ FTIR của ESO (a) và của VESO (b).
2. Hình 6.2 : Phổ
1
H –NMR của ES (a) và của VESO (b).
3. Hình 6.3 : Phổ
13
C -NMR của ESO (a) và của VESO (b).
4. Hình 6.4 : Phổ FTIR của EPB (a) và của VEPB (b).
5. Hình 6.5 : Phổ
1
H-NMR của EPB (a) và của VEPB (b).
6. Hình 6.6 : Đồ thò DSC của phản ứng trùng hợp VESO không khơi mào.
7. Hình 6.7 : Kết quả DSC mẫu VESO trùng hợp theo phương pháp HQTT
(1 đường TN).
27. Hình 6.27 : Phổ FTIR của VEPB – I (tại T=275
0
C).
28. Hình 6.28 : Đồ thò tách pic kép của phản ứng trùng hợp VEPB – I.
29. Hình 6.29 : Đồ thò DSC của phản ứng trùng hợp styren.
30. Hình 6.30 : Đồ thò DSC của phản ứng đồng trùng hợp VESO –xS) theo
hàm lượng styren.
31. Hình 6.31 : Phổ FTIR hệ VESO – 20%S ban đầu ( a) và tại các pic T
finish
(b).
32. Hình 6.32 : Đồ thò tách pic của VESO - 40%S .
33. Hình 6.33 : Đồ thò tách pic của VESO - 20%S.
34. Hình 6.34 : Đồ thò DSC hệ đồng trùng hợp VESO–xS–I theo hàm lượng styren.
35. Hình 6.35 : Phổ FTIR hệ VESO - 40S%- I sau đóng rắn.
36. Hình 6.36 : Đồ thò DSC của hệ VESO – 40%S -I theo các tỉ lệ khơi mào.
37. Hình 6.37 : Đồ thò tách pic của hệ VESO - 40%S - I1.
38. Hình 6.38 : Đồ thò tách pic của hệ VESO - 40%S - I2.
39. Hình 6.39 : Đồ thò tách pic của hệ VESO - 40%S - I3
40. Hình 6.40 : Đồ thò năng lượng pic 1 (a) và pic 2 (b) của hệ VESO–40%S – I.
41. Hình 6.41 : Đồ thò DSC hệ đồng trùng hợp VEPB –50%S.
42. Hình 6.42 : Đồ thò DSC của hệ đồng trùng hợp VEPB – 50%S – I.
43. Hình 6.43 : Phổ FTIR của mẫu VEPB-50% S -I tại 210
0
C.
44. Hình 6.44 : Phổ FTIR của mẫu VEPB-50%S -I tại 280
0
C.
45. Hình 6.45 : Phổ
1
H-NMR của mẫu VESO – 30%S ban đầu.
styren của hệ VE -331-S theo Fineman-Ross.
58. Hình 6.58 : Phương trình đường thẳng η và ξ của hệ VE -331-S theo
Kelen-Tudós.
59. Hình 6.59 : Nhiệt độ Tg của mẫu VE -331theo hàm lượng VESO.
60. Hình 6.60 : Đồ thò TGA của các mẫu VE -331 theo hàm lượng VESO.
61. Hình 6.61 : Ảnh hưởng của VEPB lên độ bền uốn của VE -331.
62. Hình 6.62 : Ảnh hưởng VEPB lên độ bền va đập của VE -331.
63. Hình 6.63 : Độ bền và Modul uốn của CP từ nhựa VE -331với các hàm
lượng VESO.
64. Hình 6.64 : Độ bền và Modul kéo của CP từ nhựa VE -331 với các hàm
lượng VESO.
65. Hình 6.65 : Độ bền va đập của CP từ nhựa VE -331 với các hàm lượng VESO.
66. Hình 6.66 : Ảnh hưởng của các môi trường đến độ bền uốn của CP.
67. Hình 6.67 : Ảnh hưởng của các môi trường đến độ bền kéo của CP.
68. Hình 6.68 : Bền uốn theo của CP theo thời gian ở nhiệt độ 120
0
C.
69. Hình 6.69 : Độ bền bám dính uốn của CP theo hàm lượng VESO.
70. Hình 6.70 : Độ bền kéo trượt của CP theo hàm lượng VESO.
71. Hình 6.71 : Lực tách bóc của CP theo hàm lượng VESO.
72. Hình 6.72 : Ảnh hưởng của số chu kỳ sốc nhiệt lên độ bền bám dính uốn.
73. Hình 6.73 : Ảnh hưởng của số chu kỳ sốc nhiệt lên ứng suất kéo trượt.
1
Lời Mở Đầu
Nhựa vinyleste (VE) đi từ epoxy và axít cacboxylic đơn chức không no với
monome styren là một sự kết hợp tuyệt vời giữa các tính năng đặc biệt như kháng
nhiệt, kháng ăn mòn hóa chất và tính chất cơ lý cao của nhựa epoxy với khả năng
trên các nền kim loại của VESO và VEPB đã được cải thiện rõ rệt so với nhựa
VE-331.
Bên cạnh đó nhựa vinyleste VESO và VEPB cũng giống như VE –331(Tổng
hợp từ nhựa epoxy DER-331 và axít metacrylic) là có khả năng tham gia phản
ứng trùng hợp hay đồng trùng hợp với một số monome như: styren, metylstyren,
metacrylat, theo cơ chế gốc tự do để tạo ra nhựa có cấu trúc mạng lưới không
gian. Những phản ứng đó phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hóa học, độ hoạt động
của các nhóm chức cũng như ảnh hưởng của các hệ khơi mào tham gia, do đó
việc nghiên cứu động học của các loại phản ứng này là rất cần thiết .Với sự trợ
giúp của phần mềm phân tích động học, phần mềm tách pic phản ứng của thiết bò
phân tích nhiệt DSC [43], cũng như các phương pháp phân tích hiện đại khác như
phổ cộng hưởng từ
1
H-NMR ,
13
C-NMR, phổ hồng ngoại FTIR [3], [11] chúng ta
có thể hiểu biết được bản chất cũng như đặc trưng của các phản ứng này thông
qua việc khảo sát, đánh giá và so sánh các thông số động học của phản ứng trùng
hợp VESO, VEPB với VE-331, cũng như ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào
MEKP đến quá trình đồng trùng hợp của từng loại nhựa tổng hợp được ở trên với
styren.
Trên cơ sở các nhựa được tổng hợp: VESO, VEPB và VE -331, một số tính chất
(nhiệt độ HDT, Tg, cơ lý) của tổ hợp nhựa giữa VE -331 với VESO hay với
3
VEPB theo các tỉ lệ khác nhau được khảo sát, cũng như đánh giá ảnh hưởng của
hàm lượng VESO lên một số tính chất về độ bền cơ lý, bền nhiệt, độ bền trong
các môi trường ăn mòn hóa chất của vật liệu compozit trên nền nhựa VE-331
[46]. Nhìn chung phản ứng tổng hợp VE từ nhựa epoxy và axít xảy ra trực tiếp
với xúc tác amin bậc 3, phosphin (PH
3
), kiềm, muối phức và hiệu suất có thể
đạt xấp xỉ 100%.
Dựa trên cơ sở các loại nhựa epoxy khác nhau và axít đơn chức không no
một nối đôi khác nhau đã có nhiều loại vinyleste được tổng hợp. Số lượng các
sản phẩm còn nhiều hơn nếu kể đến khả năng tạo copolyme của nó với một số
monome: styren, metylstyren [51], metylmetacrylat , nhưng trong đó styren
thường được sử dụng phổ biến hơn cả do những đặc trưng và tính chất của nó.
Trong số các loại VE thì vinyleste trên cơ sở Bisphenol A-epoxy là loại có
nhiều ưu điểm nên được sử dụng đa dạng nhất, ngoài ra còn có những loại khác
cũng được ứng dụng trong một số lónh vực đặc biệt chòu các môi trường ăn mòn
hóa chất, chống cháy hay có khả năng bám dính tốt trên bê tông, kim loại,
Phương pháp và các điều kiện tổng hợp cũng như biến tính nhựa VE với các
mục đích khác nhau cũng đã được nghiên cứu và đề cập rất nhiều trong các
patent [61].
1.2 NGUYÊN LIỆU TỔNG HP
1.2.1 Nhựa epoxy [22]
Epoxy là loại nhựa nhiệt dẻo có từ 2 nhóm α-epoxy trở lên trong phân tử, có
khả năng đóng rắn bằng nhiều tác nhân khác nhau như: amin, anhydric,… để trở
thành nhựa nhiệt rắn.
Nhựa epoxy có nhiều loại khác nhau:
Epoxy bisphenol A, công thức cấu tạo như sau:
5
Epoxy novolac có công thức cấu tạo:
OC
CH
3
CH
3
OCH
2
CH CH
2
O
n
OHCCH
2
O
CH
2
OHCCH
2
O
CH
2
O
HC CH
2
O
n
CH
2
CH
2
6
• Độ co ngót thấp: trong quá trình đóng rắn, epoxy có sự sắp xếp lại mạch
rất ít và không có sản phẩm phụ bay hơi nên độ co ngót rất ít.
• Độ bám dính cao: do cấu trúc hóa học, chủ yếu là do nhóm hydroxyl và
ete, đồng thời do độ co ngót thấp nên nhựa epoxy có khả năng bám dính
rất tốt lên nhiều loại bề mặt vật liệu khác nhau.
• Khả năng cách điện tốt.
• Cơ lý tính cao: độ bền cơ lý của nhựa epoxy cao hơn hẳn các loại nhựa
khác, độ co ngót thấp nên làm giảm ứng suất nội, đặc biệt nhựa có độ bền
rất cao sau đóng rắn.
• Độ bền hóa học cao: độ bền hóa của nhựa epoxy còn phụ thuộc vào hệ
đóng rắn, nhưng nhìn chung nhựa epoxy không bền trong môi trường
kiềm, nhưng đặc biệt bền trong môi trường axít.
• Linh hoạt, dễ sử dụng: nhựa epoxy là loại nhựa dễ sử dụng nhất trong các
loại nhựa hiện hành bởi vì các tính chất cơ bản của nó có thể thay đổi
bằng nhiều cách như trộn hợp với các loại nhựa khác, chọn lựa các hệ
đóng rắn khác nhau, sử dụng các chất biến tính, phụ gia, chất độn
1.2.1.2. Ứng dụng của nhựa epoxy
• Nhựa epoxy thường được ứng dụng làm chất tạo màng nhờ độ cứng, độ
mềm dẻo, tính kết dính và kháng hóa chất của chúng.
• Nhựa epoxy có thể sử dụng làm vật liệu đúc, tấm cứng với sợi thủy tinh
làm cho chúng có độ bền cơ lý cao, tính kháng hóa chất và tính điện môi
tốt hơn so với nhựa polyeste không no.
• Nhựa epoxy thường được dùng với các phương pháp đúc, rót khuôn, phủ
màng để dùng trong công nghiệp điện và cho các thiết bò khác.
• Các ứng dụng quan trọng khác của nhựa epoxy bao gồm làm keo dán,
chất kết dính, trám bít, chất hàn, chất bọt, chất phủ sàn,
R'
C
CH
2
CH
OH
R'
Dưới xúc tác của amin bậc ba cơ chế phản ứng xảy ra theo cơ chế sau:
1.3.1. Phản ứng theo cơ chế 1
Amin bậc ba sẽ hoạt hóa nhóm axít tạo thành anion axít và anion này sẽ tấn
công vào các nhóm epoxy ở đầu mạch.
O
C
OH
+
N
R
R
R
R"
O
C
OH
R"
N
R
R
R
NH
+
1.3.2. Phản ứng theo cơ chế 2
CH
2
C COOH
CH
3
CH CH COOH
CH
2
CH COOH
CH CH COOHH
3
C
Copyright: Tài liệu đại học ©