TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
HOÀNG THỊ KIM OANH NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA
NANOSILICA ĐẾN CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU BLEND
TRÊN CƠ SỞ CSTN VÀ CAO SU SBR

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa hoc
PGS.TS. Đỗ Quang Kháng HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN

PE Polyetylen
PP Polypropylen
PRI Chỉ số ổn định độ dẻo
PVC Polyvinylcloride
SBR Cao su styren butadien
TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam
TEOS Tetraetylocto silicat
TESPT Trietoxysilylpropyltetrasulfur
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme silica nanocompozit 3
1.1.1. Vật liệu polyme nanocompozit 3
1.1.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit 5
1.2. Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 6
1.2.1. Giới thiệu về cao su blend 6
1.2.2. Cao su thiên nhiên và cao su styren butadien 9
1.3. Silica và nanosilica 18
1.3.1. Giới thiệu về silica và nanosilica 18
1.3.2. Tính chất của silica 20
1.3.3. Ứng dụng nanosilica 22
1.3.4. Phương pháp chế tạo nanosilica 23
1.4. Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 24

thống như: độ bền và modul đàn hồi cao, độ ổn định kích thước cao, bền
nhiệt, chống cháy, chịu bức xạ tử ngoại tốt, bền hóa chất. Hơn nữa đây là
hướng nghiên cứu được chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt
của cả hợp chất vô cơ và hữu cơ cũng như các nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên.
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một loại polyme thiên nhiên có các đặc
stính quý giá như: độ bền cơ học, khả năng đàn hồi tốt, dễ gia công…. Tuy
nhiên CSTN lại có nhược điểm là kém bền nhiệt, dễ bị oxy hóa, độ bền môi
trường kém. Cao su styren butadien (SBR) là loại cao su được sản nhiều nhất
trong các loại cao su tổng hợp, do cao su SBR độ cứng lớn, khả năng chống
mài mòn tốt, có tính ổn định cao trong môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng
như bazơ hay nước và rượu nên trong công nghiệp hóa chất thường dùng cao
su SBR để bọc lót các thiết bị chịu tác dụng ăn mòn của các loại axit, bazơ và
muối nhưng nó lại kém ổn định với các dung môi như dầu khoáng, mỡ hay
xăng. Hai vật liệu này đều có những ưu điểm nổi bật song cũng có mặt hạn
chế so với nhau. Vì vậy các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước đã
nghiên cứu và chế tạo blend từ hai loại vật liệu này để tạo ra loại vật liệu mới
có tính năng tốt hơn. Tuy nhiên, nếu dừng lại từ việc nghiên cứu và chế tạo
các blend trên cơ sở hai vật liệu này thì chưa đáp ứng được các nhu cầu hiện
nay. Do vậy đã có những công trình nghiên cứu để đưa thêm chất phụ gia vào
vật liệu này.
Hạt nanosilica là một trong những chất phụ gia có kích thước nano
được nghiên cứu, ứng dụng phổ biến nhất hiện nay, đặc biệt trong các lĩnh
2

vực kĩ thuật vì nó có bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại
vật liệu khác nhau làm tăng đáng kể độ bền cơ, lý, nhiệt của vật liệu. Có nhiều
công trình nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo vật liệu polyme nanocompozit
trên cơ sở hạt nanosilica. Còn ở nước ta mới chỉ có một số nghiên cứu bước
đầu về chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nanosilica cũng như
polyme blend. Những kết quả này tuy chưa nhiều song cũng đã cho một số

polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su thiên
nhiên, cao su butadien,
Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét-vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các
hạt graphit,
*) Phân loại vật liệu nanocompozit:
Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường. Người
ta chia làm ba loại polyme nanocompozit:
- Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet,
chúng là các hạt nano (SiO
2
, CaCO
3
, ).
- Loại 2: Là loại gia cường có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ
3 có kích thước lớn hơn là ống nano hoặc sợi nano (ống carbon nano, sợi
carbon nano).
4

- Loại 3: Loại gia cường chỉ có 1 chiều có kích thước cỡ nanomet dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet, còn chiều dài và chiều
rộng có kích thước từ hàng trăm tới hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này
thường có nguồn là các loại khoáng sét (nanoclay,…) [1,2].
*) Đặc điểm của vật liệu nanocompozit:
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các
phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác
động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai
trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn

tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica.
- Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro
thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc
biệt dưới tải trọng cao. Mặt khác, cũng giống như micro silica, nanosilica làm
tăng độ bền mài mòn cho vật liệu.
- Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn
định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền
nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động
của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực
nghiệm còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với
sự tăng hàm lượng nanosilica. Tuy nhiên, sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới
6

hạn của nó. Trong khi đó các chất độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới
nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu.
- Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói
riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Thể hiện ở chỉ số oxy tới
hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng.
- Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm
giảm độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi
như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao. Đặc
biệt ở các hệ nanocompozit phân tán, nanosilica gia cường tốt. Mức độ tương hợp
của polyme nền và silica gia cường càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật
liệu càng cao.
- Độ thấm khí: Khác với vật liệu gia cường vô cơ khác, khi có mặt của
nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể được giải thích
do thể tích tự do của nanosilica lớn dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật
liệu [3].
1.2. Cao su blend, cao su thiên nhiên và cao su styren butadien
1.2.1. Giới thiệu về cao su blend

Dị thể
Hình 1.1. Sơ đồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend [5]
Làm tương hợp
Polyme blend dị thể
(Polymer Alloys)
Polyme
(Polymers)
Copolyme
(Copolymers)

8

1.2.1.2. Những ưu điểm của vật liệu polyme blend
Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổ hợp
polyme blend đóng một vai trò quan trọng. Tốc độ tăng trưởng của các sản
phẩm từ vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm.
Những ưu thế của vật liệu này là:
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa
các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính
chất của vật liệu sử dụng. Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên
cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới
khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc
không đạt được. Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết

1.2.2.1. Cao su thiên nhiên
*) Nguồn gốc và lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ
nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis).
Cao su thiên nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời với những kết quả
nghiên cứu về khảo cổ, người ta phát hiện cao su đã được sử dụng từ khoảng
2000 năm trước đây. Trải qua hàng ngàn năm lịch sử cây cao su đã được
trồng ở nhiều nước trên thế giới. Với những tính năng tuyệt vời và khả năng
ứng dụng rộng rãi của cao su, sản lượng cao su thiên nhiên trên thế giới không
ngừng tăng theo thời gian.
10

*) Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên
Thành phần của cao su thiên nhiên gồm nhiều nhóm các chất hóa học
khác nhau: carbua hydro (thành phần chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng
axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu của nó là protein và các
chất khoáng. Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ
thuộc vào nhiều yếu tố: phương pháp sản xuất, khí hậu nơi cây sinh trưởng,
phát triển và mùa khai thác mủ cao su [5,7]. Bảng 1.1 dưới đây là thành phần
hóa học của CSTN sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của cao su thiên nhiên sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
STT
Thành phần chính (%)
Loại cao su
Hong khói
Creep trắng
Bay hơi
1
Carbua hydro

hóa cao su.
Axit béo trong cao su tồn tại ở dạng khác nhau: 3% là các este, 7% là
glucozit, còn lại là axitamin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm
tính,…. Các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
11

Các hợp chất chứa nitơ trong cao su thiên nhiên gồm chủ yếu là các
protein và axitamin với hàm lượng khá cao (từ 2,2 đến 3,8% tùy loại). Khối
lượng phân tử trung bình của protein này khoảng 3400. Các protein này cũng có
khả năng xúc tiến cho quá trình lưu hóa và ổn định cho cao su thiên nhiên. Tuy
nhiên, sự có mặt của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm giảm tính cách điện
của vật liệu.
Các chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ. Thành phần này
chính là tro còn lại sau khi đốt cháy cao su.
*) Tính chất của cao su thiên nhiên]
- Tính chất vật lý: Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể,
kết tinh mạnh nhất ở -25
o
C. Trong bảng 1.2 dưới đây là một số tính chất vật lý
đặc trưng của CSTN.
Bảng 1.2. Các tính chất vật lý đặ trưng của cao su thiên nhiên
Khối lượng riêng
913 [kg/m
3
]
Nhiệt độ thủy tinh hóa
-70- -72
o
C [
o

3.10
12
Ω.m
12

Ở 25
O
C, vận tốc truyền âm trong cao su thiên nhiên là 37m/s. Khi nhiệt
độ tăng, tốc độ này giảm. Do đặc điểm cấu tạo, cao su thiên nhiên tan tốt
trong nhiều loại dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua carbon,
sunfua carbon nhưng không tan trong rượu, xeton.
- Tính chất hóa học: Do công thức hóa học của cao su thiên nhiên là
một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với các chất khác.
Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên
có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,….
Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những
điều kiện nhất định, cao su thiên nhiên có thể cộng hợp với hydro tạo sản
phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,….
Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường,
hay một số tác nhân hóa học như H
2
SO
4
, phenol,… cao su có thể thực hiện
phản ứng tạo hợp chất vòng.
Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc oxy, cao
su thiên nhiên có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit,
carbonyl,….
*) Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên
Để đánh giá mức độ ổn định các tính chất công nghệ của cao su thiên

vực đời sống, kinh tế và kỹ thuật.
- Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử dụng làm các loại đế
giày, dép, nệm cao su xốp (giường, ghế,…).
14

- Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có thể sử dụng chế tạo các sản
phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi
trường ôn hòa, không bị tác động trực tiếp của các loại hóa chất, xăng, dầu,
ozon. Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên nhiên là không độc, do
vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng trong y, dược và công
nghệ thực phẩm.
Theo số liệu thống kê, tỉ lệ ứng dụng cao su thiên nhiên trong các lĩnh
vực như sau:
Săm lốp xe cộ : 68%
Giầy, dép : 5%
Keo dán : 3,2%
Cao su xốp (nệm, gối,…) : 2,1%
Y tế (ống truyền, găng tay,…) : 2,0%
Vải cao su, vỏ bọc,… : 5,9%
Cao su kĩ thuật : 5,8%
Các lĩnh vực khác : 8%
Như vậy, có thể thấy rằng mặc dù có tính năng cơ học cao song việc
ứng dụng cao su thiên nhiên trong kỹ thuật của cao su thiên nhiên là một vấn
đề cấp thiết để mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong kỹ thuật [5].
1.2.2.2. Cao su styren butadien
*) Nguồn gốc cao su styren butadien
Cao su styren butadien (SBR) được nhà hóa học người Đức Walter
Book tổng hợp thành công đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp nhũ
tương từ hai monome butadien và styren. Cao su styren butadien công nghiệp
15

57
73
1,2
9
15
2
Đặc trưng dải phân bố KLPT
Hẹp
Rộng
3
Bền kéo đứt [MPa]
24
25
4
Modul 300% [MPa]
8,8
7,8
5
Dãn dài tương đối [%]
600
600
6
Độ cứng tương đối [Shore A]
62
61
16

Tùy thuộc vào điều kiện trùng hợp (nhiệt độ, xúc tác, tỉ lệ cấu tử)
copolyme SBR có hai loại cấu trúc khác nhau:
- Khi hàm lượng styren trong mạch đại phân tử nhỏ hơn 30% thì các

bang
Nga)
Polyeste
(Canada)
Nipol
ISR
(Nhật
Bản)
Bunas
(CHLB
Đức)
Europer
(Ý)
Độ bền kéo
đứt(MPa)
24,5
26,5
30,5
20,5
30,0
Modul 300%(MPa)
13,5
12,5
14,0
13,5
13,0
Độ dãn dài khi đứt
(%)
600,0
525,0

230,0
205,0
Độ cứng (Shore A)
70,0
70,0
72,0
68,0
70,0
Nhiệt độ thủy tinh
hóa (
o
C)
-52,0
-48,0
-50,0
-45,0
-2,0
Chỉ số phân loại
1000-
1099
1000-
1099
1500-
1599
1000-
1099
1000-
1099
Cao su styren butadien là cao su phân cực tồn tại ở trạng thái vô định
hình. Các chất độn hoạt tính cho các loại cao su khác không có tác dụng tăng


Hình 1.2. Cấu trúc của silica (SiO
2
)
Silica tan rất ít trong nước (100-150 ppm ở 25
0
C và pH từ 2-8), không
tan trong rượu, axit vô cơ (trừ HF). Silica tan trong các dung môi hữu cơ như
tetrametylamonihidroxit, tan nhanh trong dung dịch kiềm nóng. Nano silica
với kích thước nano là chất độn điền đầy giúp san bằng ứng suất khi chịu tác
động lực bên ngoài làm tăng các tính chất kéo, nén uốn của vật liệu compozit.
Đồng thời, trong cấu trúc của silica chứa liên kết Si–O với năng lượng liên kết
rất lớn nên hạt silica có độ cứng rất cao. Do đó khả năng chống mài mòn và cào
xước của vật liệu polyme khi gia cường bằng silica tốt hơn rất nhiều. Ngoài ra
nhờ liên kết Si–O bền vững làm cho khả năng chịu nhiệt rất cao. Do đó còn
làm tăng khả năng chịu nhiệt, tính ổn định nhiệt cho vật liệu polyme
compozit. Silica là hợp chất trơ về mặt hóa học, do đó còn làm tăng khả năng
kháng hóa chất rất tốt cho các ứng dụng liên quan đến các môi trường hóa
chất như axit (trừ axit HF) hoặc môi trường bazơ. Đặc biệt silica còn có khả
năng dẫn điện nên được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu dẫn, bán dẫn.
Silica có diện tích bề mặt riêng lớn, tùy thuộc vào kích thước hạt, phương
pháp điều chế, diện tích bề mặt riêng của silica có giá trị trong khoảng từ 50 –
600 m
2
/g. Do đó khả năng hút ẩm rất lớn được sử dụng trong các lĩnh vực
hút ẩm, làm khô, chất hấp phụ. Silica được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho
các ứng dụng trong các lĩnh vực: công nghệ giấy, in, công nghệ sơn, cao su,….
20

Mặt khác, silica là hợp chất không độc hại nên còn được sử dụng trong

2
+ 2NaOH → Na
2
SiO
3
+ H
2
O
SiO
2
+ 2Na
2
CO
3
→ Na
2
SiO
3
+ CO
2

Na
2
SiO
3
trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên gọi
là thủy tinh lỏng.
Khi nung SiO
2
với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng