Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng đại học s phạm h nội
Lê thị hồng hải
Tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng
một số phức chất kim loại chuyển tiếp với
các axit hữu cơ lm chất tạo mu cho
gạch gốm ốp lát Chuyên ngành: Hóa học vô cơ
Mã số: 62.44.25.01

tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học

Có thể tìm hiểu luận án tại: Th viện Quốc gia và Th viện trờng Đại học
S phạm Hà Nội.
Các công trình Liên quan đến luận án đ công bố

1. Lê Phi Thúy, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh(1999). Điều chế và tính
chất một vài phức chất của Fe(III) với axit tactric. Tạp chí Hóa học và công
nghiệp hóa chất, số 7(56), tr 15-18.
2. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Lê Phi Thúy, Phạm Đức Phú, Nguyễn Hữu
Đĩnh(2003). Tổng hợp, cấu tạo và tính chất một số phức chất của Cr(III),
Mn(II), Fe(III), Co(II) với các axit fomic, oxalic, tactric và xitric. Hội nghị
Hóa học toàn quốc lần 4, tiểu ban hóa vô cơ, silicat và phân bón, tr 1-8.
3. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Hữu Đĩnh (2005). Nghiên cứu tổng
hợp một số phức chất của Ni ( II ), Cu ( II ) với các axit hữu cơ dùng làm chế
phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Tạp chí Hoá học, T.43, 5A, Tr. 273-276.
4. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Phạm Thanh Thủy, Nguyễn Hữu Đĩnh .
Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Cu(II) với các axit hữu cơ dùng là
chế phẩm tạo màu cho granit nhân tạo. Tạp chí khoa học trờng Đại học S
phạm Hà Nội, số 4, 2005, tr 75-78.
5 . Lê Thi Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Phạm Thanh Thủy, Bùi Đức Nguyên,
Trần Thị Đà, (2005). Nghiên cứu tổng hợp một số phức chất của Ni(II),
Cu(II), Mn(II) với các axit hữu cơ dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit
nhân tạo. Hội nghị tổng kết đề tài cơ bản chuyên ngành Hóa học vô cơ giai
đoạn 2001-2005. Hà Nội 11/2005, Tr. 126-130.
6. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2006). Tổng hợp
một số phức chất mangan xitrat dùng làm chế phẩm tạo màu cho granit nhân
tạo. Tạp chí khoa học và công nghệ, tập 44, số 2, Tr 65-69.
7. Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Đĩnh.(2006).

sản xuất gạch gốm ốp lát theo công nghệ in lới nhng chế phẩm màu hiện
nay vẫn đang phải nhập ngoại nên giá thành sản phẩm rất cao. Việc sản
xuất đợc các chế phẩm màu thay thế cho hàng nhập ngoại sẽ giúp các
Công ty gốm sứ trong nớc hạ giá thành và đa dạng hóa sản phẩm.
Dung dịch các phức chất kim loại chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là
các axit hữu cơ thông dụng nh axit fomic, oxalic, tactric, xitric, có màu
sắc đa dạng có thể dùng làm chế phẩm thấm tan tạo màu cho gạch gốm ốp
lát. Phức chất của chúng tuy đã đợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu từ lâu,
tuy nhiên cho đến nay vẫn cha đầy đủ và hệ thống bởi sự tạo phức của các
kim loại chuyển tiếp rất phong phú và đa dạng, phụ thuộc nhiều vào điều
kiện tổng hợp.
Việc nghiên cứu tìm điều kiện tổng hợp phức chất kim loại chuyển
tiếp dãy 3d, nghiên cứu cấu tạo, tính chất của chúng và từ đó điều chế ra
các chế phẩm tạo màu cho gạch gốm ốp lát không những có ý nghĩa về mặt
khoa học mà còn có ý nghĩa thiết thực về mặt thực tiễn.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp, xác định thành phần, cấu tạo, tính chất một số phức chất của
crom, mangan, sắt, coban, niken, đồng với các axit hữu cơ.
- Nghiên cứu ứng dụng các phức chất trên làm chế phẩm thấm tan tạo màu,
trang trí cho granit nhân tạo theo công nghệ in lới
3. Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án
- Tìm đợc điều kiện thích hợp để tổng hợp đợc các dãy phức chất của
crom, mangan, niken, coban, đồng với các axit fomic, tactric, xitric đạt
hiệu suất cao, độ tan lớn, qui trình tổng hợp đơn giản.

2
- Xác định thành phần, cấu tạo và tính chất của một số phức chất thu
đợc bằng các phơng pháp hóa lí, vật lí và hóa học.
- Tìm đợc điều kiện thích hợp để pha các chế các chế phẩm màu có
khả năng sử dụng trang trí, tạo màu cho gạch granit nhân tạo theo công

xitrat dạng đime.

3
- Dựa vào việc phân tích chi tiết và hệ thống giản đồ phân tích nhiệt
của các dãy phức chất, kết hợp với các dữ liệu trên phổ nhiễu xạ tia X đã đề
nghị quá trình phân hủy nhiệt có thể xảy ra của các phức chất.
- Việc nghiên cứu hệ thống phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ
electron của các dãy phức chất kết hợp với các dữ kiện đo phổ nhiễu xạ tia
X đơn tinh thể đã cung cấp những thông tin về các nhóm nguyên tử và cách
phối trí của chúng trong các phức chất nghiên cứu.
- Đã tìm đợc điều kiện thích hợp để pha chế đợc hàng loạt các chế
phẩm màu có khả năng phát màu đẹp và độ thấm sâu đạt tiêu chuẩn, thích
hợp để tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo. Đồng thời phối hợp các
chế phẩm theo các tỉ lệ khác nhau, in trên các nền xơng khác nhau đã tạo
ra nhiều gam màu phong phú nh: đen, vàng rơm, xanh đen, nâu tím
- Đã tiến hành thử nghiệm in lới các chế phẩm màu theo 2 cách: in
lới thấm tan mài bóng trên gạch granit nhân tạo và in trên men cho gạch
granit và ceramic. Có 12 loại chế phẩm thử nghiệm theo phơng pháp in
thấm tan, mài bóng, 9 loại chế phẩm thử nghiệm theo phơng pháp in trên
men đã đợc công ty Thạch Bàn- Long Biên- Hà Nội xác nhận đạt yêu cầu
về màu sắc, độ thấm sâu, tơng đơng với chế phẩm màu nhập ngoại và đề
nghị thử bán công nghiệp.
- Đã điều chế đợc lợng lớn các chế phẩm màu, có độ ổn định cao,
qui trình điều chế đơn giản, hóa chất rẻ tiền và thử nghiệm thành công bán
công nghiệp 3 loại chế phẩm màu của crom, mangan, niken tại công ty
Thạch Bàn-Hà Nội. Sản phẩm thử bán công nghiệp đã đợc công ty Thạch
Bàn đánh giá tốt, có khả năng áp dụng vào sản xuất đại trà.
- Đã khảo sát thành phần gạch granit có màu, phần gạch nền và sản
phẩm sau khi nung phức chất ở 1200
o

v tính chất các phức chất
2.1. Tổng hợp các phức chất
Các phức chất đợc tổng hợp bằng cách cho muối, hiđroxit, cacbonat,
oxit của Cr(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II) (đối với mangan chúng tôi
còn đi từ chất đầu là KMnO
4
, đối với crom chúng tôi đi từ chất đầu là
K
2
Cr
2
O
7
) tác dụng với các axit hữu cơ hoặc muối của chúng theo sơ đồ sau: (M là Cr, Co, Ni, Mn, Cu)
Khác với các tác giả trớc, trong luận án này chúng tôi cũng tổng hợp
các phức chất crom, mangan xitrat nhng đi từ chất đầu là K
2
Cr
2
O
7

5
O
7
+ OH
-
CH
3
COOH + OH
-
H
2
C
2
O
4
+ OH
-

Phức chất tactrat
Phức chất xitrat
Phức chất axetat
Phức chất fomat
Phức chất oxalat
M (II,III)
KMnO
4

K
2
Cr

học S phạm Hà Nội. Nhìn chung, giá trị độ dẫn điện phân tử đo đợc của
các phức chất phù hợp với số ion mà mỗi phức chất phân li ra, phù hợp với
công thức phân tử dự kiến (bảng 2.4).
Riêng độ dẫn điện của các phức chất
mà cầu ngoại có chứa H (phức NiC1) hoặc có nhóm OH trong cầu nội
(CuT), hoặc các phức chất fomat (NiF, CuF1), axetat (NiAc, CrAc) thờng
có giá trị độ dẫn điện phân tử lớn hơn so giá trị tính theo số ion mà phức
chất điện li ra. Điều này đợc giải thích do tính linh động của ion hidro có
kích thớc rất nhỏ, hoặc do phức chất fomat, axetat kém bền.
Xác định độ tan của các phức chất: bằng phơng pháp trắc quang, trên
máy Jenway 6400 tại khoa Hóa- Trờng ĐHSPHN. Kết quả độ tan của các
phức chất đợc trình bày ở bảng 2.4. Hầu hết các phức chất đều có độ tan trong
nớc là tơng đối lớn phù hợp với việc pha chúng thành các dung dịch màu
dùng làm chế phẩm thấm tan, tạo màu trang trí cho gạch granit nhân tạo.

6
Bảng 2.4 : Hình dạng bên ngoài, độ tan, độ dẫn điện phân tử của các phức chất

TT Kí hiệu Hình dạng bên ngoài Độ tan 25
o
C
(g/l)
Độ dẫn điện phân tử,
(
-1
.cm
2
.mol
-1
)

31 CrOx Tinh thể xanh, hình que 475 325

2.3.2. Xác định hàm lợng ion kim loại
Các phức chất đợc phân tích xác định hàm lợng ion kim loại bằng
phơng pháp hấp thụ nguyên tử tại khoa Hóa Trờng Đại học S phạm Hà
Nội, Viện Hóa học- Trung tâm KHTN và CNQG và tại phòng thí nghiệm
vật liệu, trờng Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết

7
quả trình bày ở bảng 2.5. Ngoài ra một số phức chất còn đợc kiểm tra lại
tỉ lệ các ion kim loại bằng phơng pháp đo EDX tại Viện khoa học vật
liệu-Trung tâm KHTN và CNQG. Dựa vào kết quả phân tích hàm lợng ion
kim loại, kết hợp với các dữ kiện thực nghiệm khác chúng tôi sơ bộ đề nghị
công thức phân tử của các phức chất nh ở bảng 2.5. Nhìn chung hàm
lợng các ion kim loại trong các phức chất tính theo công thức đề nghị
(LT) tơng đối phù hợp so với các giá trị đo đợc(TN).
Bảng 2.5: Kết quả phân tích hàm lợng ion kim loại

Hàm lợng ion kim loại ( %) (Thực nghiệm/Tính theo LT)
T
T
Kí hiệu Công thức
Cu Cr
M
n Co
N
i Na (K)
1 NiC1
H
[Ni(

4
]. 3H
2
O 16,47/ 17,66 7,32/6,88
3 NiC3
N
a
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 17,24/ 17,66 7,54/6,88
4 NiC4
N
a
2
[Ni(C

[Ni(
C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 17,94/ 16,43 10,55/10,86
7 NiF [Ni(HCOO)
2
(H
2
O)
2
] 31,89 / 31,52
8 NiAc [Ni(CH
3
COO)
2
(H
2
O)
2
]. 2,5H

O 18,74/ 19,28
11 NiT2
N
a
2
[Ni(C
4
H
3
O
6
)(OH)(H
2
O)].4H
2
O 16,56/ 17,35 8,23/6,75
12 NiT3
N
a
2
[Ni(C
4
H
4
O
6
)
2
(H
2

15 CuOx1
N
a
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
] 18,03/19,87 12,97/14,28
16 CuOx2
K
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
].2H
2
O 17,13/16,08 21,15/22,04
17 CuT
N
a[Cu(OH)(C

6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
2
] . 6H
2
O
7
,07/8,47 15,20/16,64
20 MnC2
K
[Mn(
C
6
H
5
O
7
) (H
2
O)
3
] . 2H

)
2
] 12,80/10,89
23 MnC5 (NH
4
)
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
].3H
2
O 10,72/9,56
24 MnC6
K
3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 8,97/ 10,00 23,21/21,27

[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 17,42/16,43 10,43/10,86
28 CoC3
K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)
2

31 CrOx
K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
].2,5H
2
O 11,35/10,87 25,3/24,47

2.3.3. Phổ khối lợng (ESI MS)
Phổ khối lợng của một số phức chất theo phơng pháp ESI MS
(Electro Spray Ionization Mass spectrometry) đợc đo trên máy 1100
Series LC-MSD-Trap-SL của hãng Agilent tại Viện Hóa- Viện KH và CN
Việt Nam. Trong phân tử các phức chất nghiên cứu của chúng tôi đều chứa
các nguyên tố nh C, O, H, các nguyên tố kim loại nh K, Na, Cr, Mn, Ni,
Co, Cu, các nguyên tố này lại có nhiều đồng vị. Dựa vào các đồng vị của
các nguyên tố, chúng tôi tính đợc phân tử khối của các phức chất có giá
trị nhỏ nhất (kí hiệu là M
min
) và phân tử khối có giá trị lớn nhất (kí hiệu là
M
max
)(bảng 2.7). Đồng thời trên phổ của các phức chất nghiên cứu xuất
hiện các cụm pic ion phân tử giả, từ giá trị m/z của pic có trong cụm pic
ion phân tử giả , chúng tôi xác định đợc khối lợng của ion mảnh hoặc
khối lợng phân tử của phức chất tơng ứng. Các giá trị đó đợc gọi là

47: [Ni(
C
6
H
5
O
7
)]
-

NiC2
N
a
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2

311= 292 +19: {Na
2
[Ni(C
6
H
4
O
7
)] + H
3
O}
+

NiC5 K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H

[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
] + K}
+

575= 574 + 1: {K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
] + H}
+

NiC6 K[Ni(C
6

3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
]
550. 568

550
511= 433+ 78: {[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
]+ 2K}
+
549= 550 - 1: {K
3
[Mn(C
6
H
5
O

626, 648

626(627)
627=626 + 1: {K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] + H}
+

431: [Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
]
5-

CoC2
K
2

)
2
]+ K}
+

757(thấp)= 718+39 : {K
2
[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O +K}
+

535= 496 + 39: {[Co
2
(C
6

H
5
O
7
)
2
]
3-
+ Na}
+

492= 430 + 23+ 39: {[Cr(C
6
H
5
O
7
)
2
] + Na +K}
-
CuO1
Na
2
[Cu(C
2
O
4
)
2

].2H
2
O
353, 363

353
356=317+ 39: {K
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
] + K}
+
CrOx K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
].2,5H
2
O 478, 491
478

472= 433+39: {K

/phút, khoảng nhiệt độ đợc đo từ nhiệt độ phòng đến 1200
o
C. Kết quả
phân tích nhiệt của các phức chất đợc liệt kê ở bảng 2.8.
Bảng 2.8: Kết quả phân tích nhiệt các phức chất nghiên cứu

Phân tích nhiệt
Mất nớc ( (t
o
C/m,% TN/LT) Phân hủy Sản phẩm còn lại sau phân huỷ
Kết tinh Phối trí

T
o
C
m,%
(TN/LT)

Sản phẩm
m,%
(TN/LT) S
T
T
Kí
hiệu
Công thức phân tử
T

0
40,34/43.4
3
Cu +2C 32,87/31,8
0
3 CuF2 Na
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 70-95 14,95/13,84 100-150 13,6/11,4 200-700 27,44/29.8
7
Na
2
CuO
2
44,02/44,9
Các phức chất axetat
4 NiAc [Ni(CH
3
COO)
2
(H
2
O)

3
].2,5H
2
O 100-150 9,96/9,41 350-1200 35,73/35.5
7
K
2
CrO
4
+ 1/2K
2
CO
3
54,31/55,0
2
7 NiOx Na
2
[Ni( C
2
O
4
)
2
(H
2
O)
2
]. 200-255
1
0,78/11,35 255-700 28,58/31.5

6
9 CuOx2
K
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
].2H
2
O 90-120 10,50/10,67 130-700 29,19/27.7
5
CuO+ K
2
CO
3
59,85/61,5
8
Các phức chất xitrat
10 CrC
K
3
[Cr(C
6
H
5
O
7

2
O)
2
] . 6H
2
O 88 -130 17,42/15,36 160 -200
9,89/7,68 300 -700 26,99/29,4
8
3/2Na
2
CO
3
+1/2K
2
C
O
3
+ MnO
2

45,78/44,8
12 MnC2
K
[Mn(
C
6
H
5
O
7

2
O)
2
] . 8H
2
O 86 -120 20,50/19,65 170 -240 6,09/ 6,71 291 -700 28,75 2K
2
CO
3
+ MnO
2
44,65/46,1
2
14 MnC4 (NH
4
)
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 200-800 78,26 MnO
2
+ C 21,74/20,3
2


2
] 250-580 36,96/37,8
2
3/2K
2
CO
3
+MnO
2
+ 4
C
63,04/62,1
8
17 MnC7
K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] 260-560 29,29/31,1
2
5/2K
2
CO
3

5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 90- 170 19,95/ 20,11 300-700 40,08/39.7
8
K
2
CO
3
+ 2CoO 41,30/40,11
20 CoC3
K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)

22 NiC2 Na
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 100-210 18,06/18,86 220-700 41,03/42.8
2
Na
2
CO
3
+ 2NiO 40,11/38,3
2
23 NiC4 Na
2
[Ni(C
6

2
O 90- 135 9,72/10,02 180-230
1
0,36/10,02 250-450 37,36/39.8
5
K
2
CO
3
+ 2NiO
4
2,56 /40,11
25 NiC6 K[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 90-130 9,55/10,02 170-225
1
0,18/10,02 230-450 42.60/39.8
5
1/2.K
2

2
CuO
2
+ 1/2Cu
O
36,67/38,5
4
28 NiT1 [Ni(
C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)
3
]. 2,5H
2
O 100-160 14,79/14,71 160-260
1
7,18/17,64260-450 42,20/42.4
0
NiO 25,73/25,25
29 NiT2
N
a
2
[Ni(C

2
O)
2
].4H
2
O 70-270 22,25/21,21 270-700 41,08/42.2
3
Na
2
CO
3
+ NiO 36,43/35,5
6

- Dựa vào việc phân tích chi tiết và hệ thống giản đồ phân tích nhiệt
của các phức chất cho phép khẳng định những phức chất nào có chứa nớc
kết tinh hay nớc phối trí hay có cả nớc kết tinh và phối trí, hoặc không
có cả hai loại này (bảng 2.8). Quá trình mất nớc kết tinh của các phức
chất thờng xảy ra ở khoảng 90ữ150
o
C, quá trình mất nớc phối trí thờng
xảy ra ở khoảng 170ữ240
o
C. Nhìn chung các phức chất xitrat có khoảng
nhiệt độ mất nớc phối trí ( khoảng 180ữ240
o
C) cao hơn hẳn nhiệt độ mất
nớc phối trí của các phức chất oxalat, fomat( khoảng 140ữ180
o
C).

cũng nh khoảng nhiệt độ mà sự phân huỷ xảy ra mạnh nhất của các phức
chất không những phụ thuộc vào loại phối tử mà còn phụ thuộc vào ion
trung tâm.
Kết hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X sản phẩm sau khi phân hủy,
chúng tôi cũng đã sơ bộ đề nghị quá trình phân huỷ trong các giai đoạn
chính, sản phẩm rắn tạo thành, độ giảm khối lợng tính theo công thức đề
nghị và theo các giá trị thực nghiệm đo đợc là khá phù hợp (bảng 2.8).
Điều này cho thấy các công thức phức chất mà chúng tôi đã đề nghị là
tơng đối phù hợp.
2.3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất nghiên cứu đợc đo dới
dạng viên nén với KBr trên máy Shimadzu tại Viện Hóa học- Viện KH và
CN Việt Nam. Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại của các phức
chất đợc trình bày ở bảng 2.9.
Bảng 2.9: Các vân hấp thụ chính trên phổ hồng ngoại

Các vân hấp thụ chính (cm
-1
) Stt KH

Công thức phân tử

O-H

C-H

kdx
COO



b
ị che lấ
p
1738 1447 1255,1132
H
3
C
6
H
5
O
7
3462 " 1725 1397 1219, 1142
1 NiC1 H[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. H
2
O 3413(tù) " 1720, 1584 1416 1263, 1078 477
2 NiC2 Na
2
[Ni
2

4
]. 3H
2
O 3376 " 1607, 1580 1414 1270, 1068 458
4 NiC4 Na
2
[Ni(C
6
H
4
O
7
)]. 2H
2
O 3429 " 1592, 1567 1400, 1389 1261,1080 569
5 NiC5 K
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)

)
2
(H
2
O)
2
]. 3402 2935 1639 1384 491
9 NiAc [Ni(CH
3
COO)
2
(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 3476,3132 2938 1534 1420 1029,3 553
10 NiT1 [Ni(C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)
3
]. 2,5H
2

4
(H
2
O)
2
]. 2,5H
2
O 3191 2905 1586 1392 477
14 CuF2 Na
2
[Cu(HCOO)
4
(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 3200 1584 1392 473
15 CuOx1 Na
2
[Cu(C
2
O
4
)
2
(H
2
O)

)(H
2
O)
2
]. 6H
2
O 3452 2892 1621 1390 1125 522
19 MnC1 Na
3
K[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
2
] . 6H
2
O 3415 1583 1402 1295, 1079 410
20 MnC2 K[Mn(C
6
H
5
O
7

[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 3218(NH
+
4
) 2922 1609, 1574 1406,1376 1292, 1075 418
23 MnC5
(NH
4
)
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
]
3
232(NH
+
4

2
O)
3
] 3H
2
O 3449 2952 1621, 1571 1420 1277, 1066 529
27 CoC2 K
2
[Co
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 3483 1611 1419,1366 1278, 1076 520
28 CoC3 K
2
[Co
2
(C

3
].H
2
O 3469 2909 1616,1566 1455,1352 1045,7 407
31 CrOx K
3
[Cr(C
2
O
4
)
3
].2,5H
2
O 3441 1718(
C=O
),
1687, 1646
1393,7 1259 417
Việc nghiên cứu chi tiêt, hệ thống phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức
chất fomat, axetat, oxalat, tactrat, xitrat của Cr(III), Mn(II, III), Co(II, III),
Ni(II), Cu(II), so sánh với phổ của phối tử, kết hợp với tài liệu tham khảo đã
cung cấp những thông tin về các nhóm nguyên tử và cách liên kết của chúng
trong các phức chất:
- Trong tất cả các phức chất đều đã có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim
loại trung tâm, liên kết đợc thực hiện thông qua nguyên tử oxi.
- Trong các phức chất tactrat, xitrat, các phối tử này có dung lợng là 3
hoặc 4. Liên kết phối trí của chúng với ion trung tâm đợc thực hiện thông
qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxylat và của cả nhóm OH (ancol) trong
gốc axit. Trong các phức chất NC2, NC5, CoC2 có 1 nhóm COO làm

) và giá trị lg () tơng ứng đợc chỉ ra ở bảng 2.10.
Bảng 2.10: Các vân hấp thụ chính trên phổ tử ngoại khả kiến

Kí
hiệu

Công thức phân tử Phổ chuyển điện tích
(
max
/lg)
Phổ chuyển d-d

max
(nm)/
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
385/5,0; 670/ 2,1
[Co(H
2
O)
6
]
2+
500/5.0; 1197/1,5
[Cu(H
2

2
O 233/ 3,3 387/13,2; 680/ 3,9
2 NiC2 Na
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 3H
2
O 222/ 3,2 389/18,9; 690/ 8,0
3 NiC3 Na
2
[Ni
2
(C
6
H
5
O

7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 223/3,2 389/14,7; 685/3,1
6 NiC6 K[Ni(C
6
H
5
O
7
)(H
2
O)
2
]. 2H
2
O 226/3.5 388/17,9; 660/ 9,2
7 NiF [Ni(HCOO)
2
(H
2
O)
2
] 249/ 4,21 395/8,2 ; 690/ 2,2

)(H
2
O)
3
]. 2,5H
2
O 226,9/ 3,98 393/12,6 ; 700/ 4,8
11 NiT2 Na
2
[Ni(C
4
H
4
O
6
)
2
].3H
2
O 227,6/ 3,91 396/15,3; 700/4,7
12 NiT3 Na
2
[Ni(C
4
H
3
O
6
)(OH)(H
2

4
)
2
(H
2
O)
2
] 205,2/3,92; 253,0/3,02 710/25,10
16 CuOx2 K
2
[Cu(C
2
O
4
)].2H
2
O 301/4,12 710/43,32
17 CuT Na[Cu(OH)(C
4
H
4
O
6
)(H
2
O)].2H
2
O 209,4/3,49; 278/4,15 700/35,32
18 CuC H[Cu(C
6

20 MnC2
K
[Mn(C
6
H
5
O
7
) (H
2
O)
3
] . 2H
2
O 226,5 / 3,5 365/ 0,58; 410/0,21; 520/0,10
21 MnC3
K
4
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
(H
2
O)
2

)
2
] 294/ 3,94 431/ 30,57
24 MnC6
K
3
[Mn(C
6
H
5
O
7
)
2
] 296/ 3,71 430/ 35,45
25 MnC7
K
5
[Mn(C
6
H
4
O
7
)
2
] 297/ 3,78 432/ 45,56
26 CoC1
H
[Co(

O)
4
]. 4H
2
O 292/ 4,01 531/ 29,42; 722/5,49
28 CoC3
K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)
2
(H
2
O)
4
]. 4H
2
O 240/ 4,20 510/ 26,45
29 CrC
K
3
[Cr(C
6

đều xuất hiện các cực đại hấp thụ với cờng độ lớn, lg từ 3,2 đến 4,5
(bảng 2.10). Nguyên nhân sinh ra các vân hấp thụ này là do phổ chuyển
điện tích từ phối tử vào ion trung tâm.
ở vùng khả kiến và vùng hồng ngoại gần của các phức chất đều xuất
hiện các vân hấp thụ với <100 (bảng 2.10), nguyên nhân sinh ra các vân
hấp thụ này là do sự chuyển electron từ mức năng lợng thấp lên mức năng
lợng cao giữa các phân mức năng lợng d của ion trung tâm bị tách ra bởi
trờng phối tử. Số lợng vân phổ hoàn toàn phụ thuộc vào cấu hình
electron của ion trung tâm, còn giá trị
max
và tơng ứng lại phụ thuộc
vào bản chất phối tử và cấu trúc của phức chất.
Nh vậy việc phân tích chi tiết phổ hấp thụ electron của các phức
chất Cr(III), Mn(II, III), Co(II, III), Ni(II) với các phối tử xitrat, tactrat,
oxalat, fomat cho thấy :
- ở vùng tử ngoại gần, số lợng vân hấp thụ cũng nh giá trị
max
và lg
không chỉ phụ thuộc vào loại phối tử mà còn phụ thuộc vào cả ion trung
tâm và cấu trúc của phức chất.
- Trên phổ chuyển d-d, số lợng vân hấp thụ phụ thuộc vào vào bản chất
của ion trung tâm, còn giá trị
max
, phụ thuộc vào cả phối tử và cấu trúc
phức chất. Qua các dữ kiện về phổ giúp khẳng định phức chất MnC5,
MnC6, MnC7 là phức chất của Mn(III), phức chất MnC1ữMnC4 là phức
chất của Mn(II), phức chất CoC3 là phức chất của Co(III), các phức chất
CoC1, CoC2 là phức chất của Co(II). Đồng thời cũng giúp khẳng định
trong hầu hết các phức chất ion trung tâm Ni(II), Mn(II), Mn(III), Co(II),
Co(III) có số phối trí 6. Riêng trong phức chất NC4, CuOx ion trung tâm

Hình 2.22a: Cấu trúc phân tử phức chất CoC3 đợc xác định bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X

Hình2.23a: Cấu trúc phân tử phức chất NiC5 đợc xác định bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X (2.22b) (2.23b)
Hình2.22b: Công thức cấu trúc phức chất K
2
[Co
2
(C
6
H
4
O
7
)
2

là C
là O
là Co
là H
là Ni
là K
là O
là C

16
trung tâm Ni, Co đều có số phối trí là 6. Trong phức chất mỗi gốc xitrat
dùng 2 nhóm -COO
-
, một nhóm OH ancol phối trí với nguyên tử Ni(Co)
này và dùng nhóm COO
-
còn lại phối trí với nguyên tử Ni(Co) kia tạo ra
cầu nối giữa chúng. Hai phối vị còn lại của mỗi nguyên tử Ni(Co) do hai
phân tử nớc đảm nhận. Kết quả nhiễu xạ tia X cũng giúp khẳng định khác
với phức chất NiC5, ở phức chất CoC3 có sự tách proton ở cả nhóm OH
ancol của gốc xitrat, phù hợp với công thức cấu tạo dự kiến. Kết quả về độ
dài liên kết, góc liên kết giữa các nguyên tử trong phức chất này cũng đã
đợc đa ra.
Kết hợp các dữ kiện về phân tích hàm lợng ion kim loại, phổ khối,
phân tích nhiệt, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ hấp thụ electron, độ dẫn điện
phân tử, nhiễu xạ tia X, chúng tôi đã bớc đầu đề nghị công thức cấu tạo
của các phức chất nghiên cứu.

Chơng III : Chế phẩm mu


4
, MnO
2
hoặc
K
2
Cr
2
O
7
tơng tác với các axit fomic, axetic, oxalic, tactric và xitric trong
các điều kiện khác nhau về tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ,
thời gian, nhằm thu đợc dung dịch màu đồng nhất, có hàm lợng ion kim
loại trung tâm cao.
Điều chế dung dịch màu theo cách 2 thờng có qui trình điều chế đơn
giản hơn, không tốn một lợng dung môi (thờng là rợu) để loại bỏ các
ion nh Cl
-
, NO

3
, SO
2
4
, có thể dễ dàng điều chế lợng lớn khi cần thiết.
Bớc tiếp theo là thử khả năng thấm sâu và phát màu của các dung dịch
chế phẩm trên xơng gốm. Đồng thời để có thể so sánh khả năng thấm sâu

17
và phát màu trên xơng gốm của các dung dịch màu pha theo hai cách,

sâu của các dung dịch màu
3.3.1. ảnh hởng của nồng độ ion trung tâm
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng phát màu và thấm sâu của
các dung dịch màu ở các nồng độ ion kim loại trung tâm khác nhau: 1ữ4M.
Qua thử nghiệm chúng tôi nhận thấy nhìn chung khi nồng độ dung dịch
càng tăng thì sau khi nung màu càng đậm, nhng độ thấm nhỏ (1mm). Khi
nồng độ dung dịch giảm, độ thấm tăng nhng khả năng phát màu lại giảm,
thậm chí biến đổi màu. Ví dụ trờng hợp dung dịch F11(FeAc), F6(FTa) với
dung dịch có nồng độ >3M thì sau khi nung phát màu nâu đỏ đậm nhng
không thấm, khi giảm nồng độ, độ thấm có tăng lên nhng màu sau khi

18
nung lai chuyển sang màu nâu đất. Vì vậy với các dung dịch màu chúng tôi
thờng sử dụng với nồng độ là 1ữ2M.
3.3.2. ảnh hởng của chất phụ trợ
Với mục đích làm thay đổi khả năng thấm sâu và phát màu của các
dung dịch chế phẩm, chúng tôi đã cho thêm một hoặc nhiều chất vào dung
dịch màu. Các chất cho thêm vào dung dịch màu đợc gọi là chất phụ trợ
(viết tắt là cpt). Các chất phụ trợ đợc dùng là muối của các axit hữu cơ mà
chúng tôi dùng làm phối tử nh: Na
3
Cit1M, KNaTa1M, K
2
C
2
O
4
1M, NaAc
2M, (NH
4
nh 3.11: nh hởng của chất phụ trợ đến
khả năng phát màu và thấm sâu của dung
dịch niken
nh 3.12: ảnh hởng của chất phụ
trợ đến khả năng phát màu và thấm
sâu của dun
g
dịch crom( CT)
nh 3.13: ảnh hởng của chất phụ
trợ đến khả năng phát màu và
thấm sâu của dung dịch mangan

19
3.3.4. ảnh hởng của thành phần xơng gốm
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hởng của thành phần xơng gốm
đến khả năng phát màu của các chế phẩm. Năm chế phẩm đợc thử (F1,
CT2, K1, C2, CT3, ) trên 6 loại xơng gốm có thành phần khác nhau. Qua
thực nghiệm chúng tôi nhận thấy khả năng phát màu của các dung dịch chế
phẩm trên granit nhân tạo không những phụ thuộc vào tỷ lệ, bản chất của

trên granit nhân tạo, chúng tôi chọn một số chế phẩm có khả năng cho màu
bền đẹp ở nhiệt độ cao (1205
o
C) và thấm tốt, để trang trí cho granit nhân tạo
bằng công nghệ in lới.
Chúng tôi tiến hành thử nghiệm in lới theo 2 phơng pháp thông dụng hiện
nay để so sánh. Nơi thử nghiệm là công ty Thạch Bàn- Gia Lâm Hà Nội.
ảnh 3.15 : Màu của các chế phẩm
trên 6 loại xơng gốm khác nhau.
ảnh 3.17: Màu và độ thấm của hỗn hợp chế
phẩm niken-mangan - coban-sắt

20
3.4.1. In mài bóng:
Các bớc tiến hành
- Sấy gạch mộc ở 120
0
C khoảng 1 giờ
- Phun nớc lần1
- Dung dịch màu đợc pha với chất làm đặc thành dạng đặc sánh rồi
đa lên lới in xuống gạch mộc đã sấy.
- Phun nớc lần 2
- Đem sấy khô gạch sau in ở 120
0
C rồi nung ở 1205
0
C trên lò nung
thanh lăn, khoảng 1 h
- Đem sản phẩm sau nung mài bóng.
Khi thử nghiệm in lới chúng tôi nhận thấy một số chế phẩm độ thấm

3.20a

21
có khả năng phát màu và thấm sâu để in lới theo phơng pháp in thấm tan, mài
bóng. Có 12 chế phẩm thử nghiệm đã đợc công ty gạch Thạch Bàn chứng nhận
đạt yêu cầu về màu sắc và độ thấm tơng đơng với chế phẩm nhập ngoại.
3.4.2. In trên men
Bên cạnh việc in lới theo phơng pháp in mài bóng chúng tôi còn tiến
hành thử nghiệm theo phơng pháp in trên men, phơng pháp này thờng áp
dụng để sản xuất gạch ceramic.
Các bớc tiến hành
- Sấy gạch mộc ở 120
0
C khoảng 1 giờ
- Phun phủ lớp Engobe(MP-675) tạo nền, phun men(PO28) lên gạch mộc
sau khi sấy
- Chế phẩm màu đợc pha với chất làm đặc thành dạng đặc sánh rồi đa lên
lới in xuống gạch mộc đã phun men
- Đem sấy khô gạch sau in ở 120
0
C, rồi nung ở 1150ữ1200
0
C trong 1 giờ.
ảnh 3.29: Sản phẩm thử bán công nghiệp
Chế phẩm crom (ảnh a), chế phẩm niken (ảnh b) theo phơng pháp thấm tan,
mài bóng. Chế phẩm mangan theo phơng pháp in trên men (ảnh c)

3.6. Nghiên cứu thành phần pha lớp gốm bằng nhiễu xạ tia X.
Chúng tôi đã đo nhiễu xạ tia X sản phẩm phân hủy ở 1200
o
C của một số
phức chất và các mẫu gạch nền, gạch có màu. Phổ nhiễu xạ tia X đợc ghi tại
Viện vật liệu- Trung tâm khoa học tự nhiên và Công nghệ quốc gia; tại phòng
thí nghiệm hóa dầu và xúc tác- Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội, phòng thí
nghiệm vật liệu, khoa Hóa học, trờng ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.
Kết quả đo nhiễu xạ tia X các sản phẩm rắn sau phân hủy phức chất
ở 1200
o
C cho thấy các phức chất có cùng ion kim loại trung tâm nhng sản
phẩm sau phân hủy có thể không hoàn toàn giống nhau. Điều này giúp giải
thích tại sao các dung dịch màu của cùng một ion kim loại trung tâm
nhng màu sau khi nung lại khác nhau.
Trên phổ nhiễu xạ tia X ở phần gạch thấm màu sau khi nung, ngoài
các thành phần nh phần gạch nền thì còn xuất hiện một số pic lạ.
Tuy
nhiên do đặc điểm của phơng pháp tạo màu trang trí cho gạch gốm ốp lát
mà chúng tôi sử dụng là in thấm tan, mài bóng nên lợng chất màu chỉ cần
dùng rất ít, vì vậy các pic trên có cờng độ phản xạ thấp. Do đó cha thể
khẳng định sự có mặt của các hợp chất mới tạo thành.