ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ
PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ
PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Anh Tuấn

m: mômen từ
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
P: Năng lượng kết cặp điện tử
S: Tổng spin
SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover)
TS: Trạng thái chuyển (Transition state)
U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb

∆: Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng eg−t2g)
ρ: mật độ phân bố điện tử


MỤC LỤC
CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU...........................................................................................1
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................5
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .........................................5
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt.............................................................................6
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan...........7
2.1.3. Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ............................................................12
2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham................................15
2.2. Phương pháp tính toán.................................................................................17
CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC
TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 ........................18
3.1. Trạng thái spin thấp .....................................................................................18
3.1.1. Cấu trúc hình học:......................................................................................18
3.1.2. Cấu trúc điện tử ..........................................................................................20
3.2. Trạng thái spin cao .......................................................................................21
3.2.1. Cấu trúc hình học .......................................................................................21
3.2.2. Cấu trúc điện tử ..........................................................................................22

Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) và các góc liên kết L – Fe – L (o) giữa sắt
và sáu phối tử xung quanh ở trạng thái LS và HS của Fe(dpbo)(HIm)2 thu được từ
kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [41]. Giá trị thực nghiệm được in nghiêng.
Các giá trị trung bình được in đậm.........................................................................24
Bảng 3.4. Điện tích của Fe và các nguyên tử L1–L6 trong trạng thái LS (nLS) và
trạng thái HS (nHS) của Fe(dpbo)(HIm)2. ...............................................................28
Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân
tử Fe(dpbo)(HIm)2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh
điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E)..........30
Bảng 3.6. Các độ dài liên kết Fe-L (Å) của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong cấu trúc
LS (i = 0), HS (i = 6) và các cấu trúc trung gian. ...................................................32
Bảng 3.7. Năng lượng ứng với các trạng thái LS và HS của một số cấu trúc hình
học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Trong đó, năng lượng ứng với trạng thái LS của
cấu trúc số 0 được chọn làm mốc...........................................................................32
Bảng 4.1. Các độ dài liên kết Fe – L của các trạng thái LS và HS của các phân tử
(1), (2) và (3) thu được từ tính toán và thực nghiệm. Giá trị thực nghiệm được in
nghiêng..................................................................................................................36
Bảng 4.2. Sự khác biệt của các thành phần năng lượng [eV] giữa trạng thaí HS và
LS của các phân tử (1), (2) và (3), bao gồm: sự khác biệt động năng (∆K), sự khác
biệt thế năng tương tác tĩnh điện ( ∆U) và sự khác biệt năng lượng tương quan trao
đổi (∆Exc) ..............................................................................................................37
Bảng 4.3. Điện tích của Fe và các nguyên tử L1 – L6 trong trạng thái LS (nLS) và
HS (nHS) của các phân tử (1), (2) và (3). ................................................................38
Bảng 5.1. Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử
[Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi khác nhau...................................................42
Bảng 5.2. Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và HS
của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] trong chân không và các dung môi khác.................43


DANH MỤC HÌNH VẼ

điện tử trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS.
Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng các đám
mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử được biểu diễn bằng
các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. .....................................26
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 [41]............30
Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cấu trúc hình học của năng lượng ứng với
các trạng thái LS và HS của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. ...........................................33
Hình 4.1: Cấu trúc hình học của các phân tử [Fe(abpt)2(NCS)2] (1),
[Fe(abpt)2(NCSe)2] (2), và [Fe(dpbo)(HIm)2] (3). Nguyên tử H được lược bỏ đi cho
dễ nhìn...................................................................................................................35
Hình 5.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử
hydro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu
xám). .....................................................................................................................41
Hình 5.2. Sự phụ thuộc tương đối của các độ dài liên kết Fe-L vào ε của phân tử
[Fe(dpbo)(HIm)2] trong các dung môi và chân không............................................42
Hình 5.3. Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L
trong trạng thái LS và HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2]...................................44
Hình 5.4. Ảnh hưởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng
thái LS sang HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] .................................................44
Hình 5.5. Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử
[Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε trong trạng thái HS ..........................................................45
Hình 5.6. (a) Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái
LS và HS của nguyên tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε; (b) Ảnh hưởng của dung môi tới
năng lượng liên kết (Eb) trong trạng thái LS và HS của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2].46
Hình 5.7. (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái spin (∆E
= EHS – ELS) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch
năng lượng tĩnh điện (∆U = UHS – ULS) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2] vào ε ........47


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

CoIII cũng như MnII. Điều này nhấn mạnh rằng, để có được hiện tượng SCO trong
các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có
cường độ sao cho sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ. Năng lượng ghép cặp của các
điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại
chuyển tiếp. Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định
trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thường xảy ra hiện tượng SCO.
Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như
tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được
quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái
spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể
thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng
dung dịch [4, 26]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim
loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các
thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu
cao. [15]
Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của
quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi
màu sắc cũng như khe năng lượng ∆. Cụ thể như trên Hình 1.2(a) là hình vẽ mô tả
sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp,
phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái
spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có
tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS
sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái
HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về
trạng thái LS. Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1
và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những
đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T1
đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là


Như đã biết, mô hình trường phối tử chỉ cho phép giải thích một cách định
tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc
trưng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ
nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này. Ngoài ra, bài toán nghiên
cứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt. Do đó, việc nghiên cứu các đặc trưng
chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lượng công việc rất lớn và phức tạp.
Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để nghiên cứu các đặc trưng
SCO này.
Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng
tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trưng chuyển pha spin của
phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Đồng thời, để góp phần định hướng cho việc điều khiển
các đặc trưng SCO, cũng như việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đã
nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trưng SCO của một số phân tử dựa
trên Fe. Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử
SCO không nằm cô lập mà sẽ được bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ.
Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường hóa học xung quanh đến các đặc
trưng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và điều chỉnh quá trình SCO
như mong muốn là hết sức cần thiết. Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu
ảnh hưởng của dung môi tới các đặc trưng SCO của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2.
Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các
phân tử Fe đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân
tử SCO mới, cũng như việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các
phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử.

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 4


Luận văn thạc sĩ


trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 5


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
 N  h 2
r  1 N e2
2
−
∇
+
V
(
r
∑ 
∑r r
i
ext i ) +

lượng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung
tổng quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12, 18]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [33, 35]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song. Ví dụ như phương pháp

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 6


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

cấu hình tương tác (CI) [37], phương pháp liên kết đám (CC) [37], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF). [34]
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải


Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 7

( 2 .1 .4 )


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

 h2 2
r
e2 
E = ∫ Ψ (r)− ∇ − Z Ψ(r)dr
r
 2m
*

 h2 2 
 e2 
r
r
*
= ∫ Ψ (r)− ∇ Ψ(r)dr + ∫ Ψ (r)− Z Ψ(r)dr
 2m 
 r
 h2 
r
e
2 r

của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi
công thức:
h2
ε (nx , n y , nz ) =
(nx2 + n y2 + nz2 )
2
8ml
h2
=
R2
2
8ml

(2.1.6)

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các
mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4πR 3  π  8ml 2ε 
= 

Φ(ε ) = 
8  3  6  h 2 
Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 8

3/ 2



Mà ở 0 K được giản gọn thành:
1, ε < ε F
f (ε ) = 
0, ε > ε F

as

β →∞

( 2.1.10)

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa µ.
Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào

này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:
∆E = 2∫ ε f (ε ) g (ε )dε
 2m 
= 4π  2 
h 

3/ 2

8π  2m 
=


5  h2 

 2 
h 

3/ 2

l 3ε F3 / 2

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 9

( 2.1.12)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

thay εF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được:
∆E =

3h 2  3 
 
10m  8π 

2/3

 ∆N 
l3 3 
 l 

5/3

3
= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr  , C F = (3π 2 ) 2 / 3 = 2.871
10
m

(2.1.14)

ở đây đã xét đến ∆V→ 0 khi đó ρ = ∆N/∆V = ρ( rr ), và tổng động năng lượng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:

r r
TTF [ ρ ] = CF ∫ ρ 5 / 3 (r )dr

(2.1.15)

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:
r
r
r
ρ (r ) r
5/ 3 r
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr
(2.1.16)
r
Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:
r

r

r

ρ ( ri ) = N ∫ ...∫ Ψ ( r1 ,..., ri −1 , ri +1 ,..., rN ) dr1 ..., dri −1 , dri +1 ,..., drN

( 2.1.18 )

trong công thức (2.1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 10


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.17) sẽ được thay
đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô

hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân
t ử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và


phẳng thành dạng (1 + a⋅r)eik⋅⋅r, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
r 2
1 ∇ρ (r ) r
TW [ ρ ] = ∫
r dr
8
ρ (r )

do đó tổng động năng trở thành:

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 11

( 2.1.21)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

TTFλW [ ρ ] = TTF [ ρ ] + λTW [ ρ ]

( 2.1.22)

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD. Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều được cải thiện [16].

Hˆ =

N

 1


 +
i =1
14243

∑  − 2 ∇

2
i

kinetic energy operator

N

r

∑ v(r )
i

i =1

123

electron − nucleus attraction operator

r
trong trường hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi

các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được

xác định bởi Ψ là:
r

r

r

r

r

2

r

r

r

r

ρ ( ri ) = N ∫ ...∫ Ψ ( x1 ,..., xi −1 , xi +1 ,..., x N ) dx1 ..., dxi −1 , ds i , dxi +1 ,..., dx N

( 2.1.26 )

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,
năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của
r
ρ (r ) . Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực

hút điện tử-hạt nhân.

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 13


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

N
r
r
r
Vne = ∫ ...∫ Ψ * ∑ v(ri )Ψdx1 ...dx N
i =1

N

2 r
r
r
= ∑ ∫ ...∫ v(ri ) Ψ dx1 ...dx N
i =1

2 r

1
1 r r
= ∫ dr [v(r ) ρ (r )] + ... + ∫ dr [v(r ) ρ (r )]
N 444444424N
1
4444443
N times

r r r
= ∫ dr [v(r ) ρ (r )]

(2.1.28)

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân thông
r
qua ρ (r ) :
r r r
Vne [ ρ ] = ∫ v(r ) ρ (r ) dr

(2.1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee
r

thông qua ρ (r ) :
Vee = ∫ ...∫ Ψ *

r
r
1 N

r −1 − rN

144144
44444442444N4
44444443
2

2

N ( N −1) times

2

=

r
r
N ( N − 1)
1
...∫ r r Ψ dx1 ...dx N
∫
2
r1 − r2

=

2
r r 1
r
r 

Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

trong đó:
r r

ρ (r1 , r2 ) =

2
r r
N ( N − 1)
...∫ Ψ ds1ds2 dx3 ...dxN
∫
2

(2.1.31)

Như vậy, chúng ta có:
r r
ρ (r , r ) r r
Vee [ ρ ] = ∫ ∫ r 1 r2 dr1dr2
r1 − r2
r
r
r r
r
r
ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r
ρ (r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ (r2 ) r r

2.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ

được tách riêng [22]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tương tác với Hamiltonian:
N
r
 1  N
Hˆ = ∑  − ∇ i2  + ∑ vs (ri )
2  i=1
i =1 

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 15

(2.1.33)


Luận văn thạc sĩ

Đỗ Hồng Điệp

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:
r
r
r
ψ 1 ( x1 ) ψ 2 ( x1 ) ... ψ N ( x1 )
r
r

1
2

)

∇ 2 Ψs

i =1

=

N

∑

ψ i − 12 ∇ 2 ψ i

( 2 .1 . 36 )

r
2
(r , s)

( 2 .1 .37 )

i =1

và mật độ là:

r

E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + Exc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r )

( 2.1.39)

(2.1.40)

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa
điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Anh Tuấn 16