- 1 -
Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học bách khoa hà nội
Vũ thị kim loan
Xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất của ion
các kim loại chuyển tiếp
Chuyên ngành :Hoá lý thuyết và hoá lý
Mã số: 62.44.31.01 Tóm tắt luận án tiến sỹ hoá học
Hà Nội 2008 Có thể tìm hiểu luận án này tại:
- Th viện quốc gia
- Th viện Tròng Đại học Bách Khoa Hà Nội

- 1 - A. Giới thiệu luận án
1. Tính cấp thiết của đề tài.
Ngày nay việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra công
nghệ chế tạo cũng nh khả năng ứng dụng các xúc tác phức (XTP) đợc xem nh một
hớng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại và đã đạt đợc những
thành tựu đáng kể. Tuy nhiên sự phát triển lý thuyết của XTP cha theo kịp và đáp ứng
đợc các yêu cầu khoa học, thực tiễn. Các vấn đề thuộc về bản chất, hoạt tính
xúc tác và độ chọn lọc cao của XTP còn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số
về cấu tạo, nhiệt động học và động học cơ bản vẫn cha đợc xác định, thiếu các
kiến thức cần thiết về quy luật động học và cơ chế của các qúa trình xúc tác.
Nghiên cứu giải quyết các vấn đề nói trên lại càng trở lên cấp thiết hơn đối
với xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất đơn nhân, đa nhân, phức hỗn
hợp ligan của ion các kim loại chuyển tiếp (M
z+
), vì:
+ Việc nghiên cứu nhiệt động học sự tạo phức, động học và cơ chế phản ứng
phân huỷ H

O- M
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
;
H
2
O - M
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(M
2+
= Mn
2+
, Fe

các dạng XTP đợc tạo thành giữa các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT)
M
2+
=Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
với hỗn hợp ligan HL
-
và HCO
3
-
.
+ Phát

hiện sự tạo thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động peroxo (per) của
XTP với H
2
O
2
, sự phát sinh và huỷ diệt các gốc tự do
.
OH, các trạng thái hoá trị
trung gian của ion các KLCT ở dạng phức chất, chu trình oxy hoá khử thuận

hợp với nhau đặc trng cho cấu trúc, tính chất nhiệt động, động học và cơ chế:
Phổ hấp thụ electron của XTP, của phức trung gian hoạt động, hằng số bền, hằng
số tốc độ, sự phát sinh gốc tự do, trạng thái hoá trị trung gian của các ion các
KLCT, sự xuất hiện các chu kỳ cảm ứng, phụ thuộc rất nhậy cảm, tinh tế, đa chiều,
nhiều biến vào các yếu tố ảnh hởng khác nhau trong các hệ xúc tác. Trên cơ sở đó,
thiết lập đợc các qui luật động học tổng quát tơng hợp nhau của các phản
ứng: Tạo thành phức trung gian hoạt động, sinh mạch, catalaza, peroxydaza và
sơ đồ cơ chế của các quá trình xúc tác diễn ra trong các hệ tơng ứng.
- 3 - + Trong khuôn khổ của luận án này chúng tôi sử dụng một phần kết quả thu
đợc nói trên vào việc giải quyết một trong các vấn đề bức xúc hiện nay đó là xử
lý có hiệu quả nớc rỉ rác tại bãi rác Tràng Cát Hải Phòng.
+ Các kết quả nghiên cứu cơ bản trên đây là những đóng góp mới quan trọng cho
sự phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời
cũng là cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn thuộc nhiều
lĩnh vực khác nhau có liên quan: Tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu mỏ,
cải tiến và đổi mới các quá trình công nghệ, công nghiệp thực phẩm, nông
nghiệp, sinh thái học và bảo vệ môi trờng.
5. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 157 trang: Mở đầu (4 tr); nội dung chính (129 tr) phân bố trong 4
chơng: Chơng 1- Tổng quan (43 tr), Chơng 2 - Cơ sở thực nghiệm và phơng
pháp nghiên cứu (11 tr), Chơng 3 - Nghiên cứu quá trình catalaza (35 tr),
Chơng 4 - Nghiên cứu quá trình peroxydaza (40 tr), kết luận (2 tr); danh mục
các công trình đã công bố liên quan tới luận án (2 tr); tài liệu tham khảo 132 tài
liệu (10 tr); trong luận án có 102 hình, 18 bảng; phụ lục (10 tr) là 3 chơng trình
tính: Hằng số bền(K), hằng số tốc độ phản ứng(k), hằng số tốc độ hiệu dụng ().

B. Nội dung luận án

L
)
và chính M
z+
cũng bị biến tính. Quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá
trình hoạt hoá bằng các xúc tác enzym và chính điều này đã giải thích khả
năng hoạt hoá các hợp chất của XTP, làm cho các phản ứng oxyhoá - khử có
thể diễn ra ở điều kiện mềm (t
o
, p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao.
Quá trình xúc tác oxyhóa - khử bằng phức chất của các ion KLCT [LnM
z+
] gắn
với sự biến đổi trạng thái oxy hóa của M
z+
(ở các dạng phức chất tơng ứng), do đó, trong
hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của M
z+
với độ oxy hóa khác
nhau, chất oxy hóa (OX ví dụ nh H
2
O
2
) và chất khử (Red ví dụ nh O
2

.
-
thì có
thể tồn tại chu trình oxyhóa - khử thuận nghịch sau:

S
1
S
2
], các chất
phản ứng S
1
, S
2
liên kết trực tiếp với M
z+
của XTP cha bão hoà phối trí bằng cách xen
phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của M
z+
, tạo thành và bảo toàn tính đối xứng
các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển
electron từ S
1
qua M
z+
đến S
2
hoặc theo chiều ngợc lại trong nội cầu của [M
z+
Ln]. Mọi định
hớng của các orbital hay những xoay chuyển cấu trúc đợc thực hiện sao cho việc vận
chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng
và quá trình hoạt hóa đợc thực hiện. Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong
nội cầu của phức [LnM
z+

)
(1.15)

OX

Red

- 5 - chất xúc tác

diễn ra ở ngoài cầu phối trí của M
2+
. Phản ứng xúc tác xảy ra nh thế đợc gọi là
phản ứng có cơ chế ngoại cầu.
1.3. Xúc tác phân hủy H
2
O
2
bằng phức đơn nhân.
Phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2
diễn ra nh sau:
2H
2
O
2

2
O
2
hoặc M
z+
- L- H
2
O
2
, thì sẽ
đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng H
2
O
2
thành sản phẩm P và
H
2
O. Quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza (tơng tự nh quá trình
oxy hoá cơ chất S bằng H
2
O
2
diễn ra trong cơ thể sống).
1.5. Xúc tác đồng thể oxyhoá - khử bằng phức đa nhân
1.5.1. Tính u việt của xúc tác đa nhân
Ngày nay, dựa trên mô hình xúc tác enzym, ngời ta đã và đang nghiên cứu
những hệ XTP đặc biệt là các phức - xúc tác đa nhân (L
n
M
m

bằng phức đa nhân L
n
M
m
z+

Oxy là chất oxy hoá trơ về mặt động học. Ngời ta đã chứng minh rằng, về
mặt động học thì phản ứng hoạt hoá O
2
theo cơ chế 1 electron là không thể, tuy
nhiên, dới tác dụng của phức chất đa nhân nh L
n
M
2
Z+
, trong đó mỗi nhân sẽ
chuyển 1 electron sang O
2
, phản ứng sẽ xảy ra dễ dàng hơn. Hiện nay, những
nghiên cứu trên một số phản ứng xúc tác enzym cũng nh những phức nhân tạo
đều cho rằng quá trình hoạt hoá O
2
bằng cơ chế phức diễn ra qua giai đoạn trung
gian tạo thành peroxid
-
(-0-0-)
-
. Sự phối trí đồng thời của O
2
và S với ion M

2
3
g
-
+ S

[L
n
M
2
z+
O
2
1

g
S]
[L
n
M
2
z+
O
2
1

g
S]
[L
n

2
, nhng để có đợc tốc độ
phản ứng cao hơn thì cần thiết phải hoạt hoá phân tử H
2
O
2
hoặc bằng cách gia
nhiệt hoặc bằng phản ứng quang hoá và đặc biệt là bằng XTP thích hợp. Dới tác
dụng xúc tác của các phức, phân tử H
2
O
2
đợc hoạt hoá dễ dàng ở điều kiện
nhiệt độ và áp suất bình thờng. Tơng tự nh O
2
, phân tử H
2
O
2
cũng đợc hoạt
hoá bằng tơng tác phối trí với phức của ion kim loại, tạo thành phức trung gian
hoạt động dạng [L
n
M
m
Z+
H
2
O
2

Z+
] + sản phẩm
+ Những cơ chất (S
L
) có khả năng phối trí với các ion trung tâm có thể sẽ tạo
thành những phức dạng [L
n
M
Z+
H
2
O
2
S
L
]. Khi đó cả H
2
O
2
và S
L
cùng đợc hoạt
hoá trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao theo cơ chế
phân tử nh sơ đồ tổng quát sau:
[L
n
M
i
Z+
] + H

M
i
z+
] + P + 2OH
-
1.6. Một số ứng dụng của quá trình hoạt hoá O
2
và H
2
O
2
bằng phức chất.
Quá trình hoạt hoá O
2
và H
2
O
2
bằng XTP đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau: Phân tích vi lợng, xử lý môi trờng, tổng hợp hữu cơ, chế biến sản phẩm dầu khí

Chơng 2: Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu
2.1. Lựa chọn các hệ xúc tác phức để nghiên cứu:(các hệ xúc tác đợc ký hiệu
trong dấu ngoặc đơn)
Đối với hệ catalaza
H
2
O - Mn
2+
- HL

-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.1.3)
H
2
O - Fe
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.2.3)
H
2
O - Co
2+
- HL
-
- HCO

-
- H
2
O
2
(3.5.3)

H
2
O - Co
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
(4.3.3)
H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- HCO
3
-

2+
, Cu
2+

Các M
2+
này phối trí với ligan tạo thành tâm hoạt động trong các chất xúc
tác enzym, có cấu trúc electron cũng nh các đại lợng đặc trng nh trong
bảng 2.1
+
s

- 7 - Bảng 2.1. Các thông số về các ion kim loai chuyển tiếp
Tính chất Ion Mn
2+
Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+

Cấu trúc electron 3d
n
3d

r
): Lm ( H
2
L):
max
= 495 (nm); =

2,47.10
4
(l.M
-1
. cm
-1
)
ở pH = 8 tồn tại chủ yếu dới dạng HL
-

* Các chất ức chế:
+ Ascorbic (Ac) C
6
H
8
O
6
:
max
= 265 nm;
max
= 7.10
5

-N(CH
3
)
2
:
max
= 440 nm,

max
= 3,42.10
4
(l.M
-1
.cm
-1
), k
Pa+
.
OH= 18.10
9
(l.M
-1
.s
-1
).
+ Hydroquinon (Hq) C
6

-1
.s
-1
).
Tất cả các hóa chất sử dụng đều có độ sạch loại PA, các dung dịch nghiên
cứu đều đợc pha chế bằng nớc cất hai lần.
2.3.Cơ sở thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu.
Việc nghiên cứu toàn diện, đồng bộ cả ba vấn đề nhiệt động học tạo phức,
động học và cơ chế của các quá trình xúc tác phải đợc thực hiện trên cơ sở chọn
lọc, phối hợp các phơng pháp hoá lý và vật lý thích hợp với điều kiện xúc tác,
tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề đợc nghiên cứu. Đó là phơng pháp:
phổ electron phân tử, động học, dãy đồng phân tử, đờng cong bão hoà, dùng
các chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và ngôn ngữ lập trình PC, Java.
2.4. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
+ Độ pH của các dung dịch đợc kiểm tra bằng pH MET 315i/SET (CHLB Đức)
+ Nồng độ H
2
O
2
đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ pemanganat.
+ Oxy thoát ra từ phản ứng catalaza đo bằng thiết bị đo khí nối với bình phản ứng.
+ Mật độ quang (D) trong vùng nhìn thấy và tử ngoại đợc đo trên máy đo quang
UV - VIS Lambomed (USA) và UV -VIS 722M (TQ).
+ Máy khuấy từ M 10, Thiết bị ổn nhiệt U-10.
2.5. Cách thức tiến hành thực nghiệm
2.5.1. Đối với phản ứng catalaza
AcMn
k
+
+4

thông

qua việc đo thể tích oxy thoát ra V
O
2

(ml) theo biến thiên thời gian = 60(s).
Từ giá trị thể tích khí oxy thoát ra V
O
2
, tính đợc tốc độ của quá trình xúc tác
phân huỷ H
2
O
2
. Trên cơ sở đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc (-lgW
O
2
)

vào(-lgC
o,i
)
và xác định bậc phản ứng theo nồng độ đầu của mỗi chất phản ứng i .
2.5.2. Đối với phản ứng peroxydaza
Cách tiến hành thực nghiệm tơng tự nh phản ứng catalaza và đại lợng cần
đo là sự biến đổi D
495
Lm
vào t. Số liệu thu đợc cho phép xây dựng các đờng

2+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
)
3.1. Hệ H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.1.3)
3.1.1. Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu:
Các hệ đợc chọn để nghiên cứu là:
H
2

3
-- H
2
O
2
(3.1.3)
Bằng các phơng pháp động học (hình 3.1), phổ hấp thụ electron phân tử
(hình 3.2), dãy đồng phân tử (hình 3.3) và phơng pháp đờng cong bão hoà
(hình 3.4) đã chứng minh đợc: trong hệ 3.1.1 có sự tạo phức giữa Mn
2+
vói HL
-

tơng ứng với công thức [MnHL]
+
,
max
= 500nm, K
b
= 7,2.10
8
. Phức này có hoạt
tính xúc tác thấp nhất đối với quá trình catalaza. Trong hệ 3.1.2 có sự tạo phức
giữa Mn
2+
vói HCO
3

]
Và còn đợc chứng minh tiếp ở phần nghiên cứu động học
- 9 -
(3.4)

+

O

H

H

N

CC

C

Mn

O
-
H


[Mn(HL)HCO
3
]
+
(3.5)
kh
D
phức
-
D
Lm

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0

0.2

0.4

0.6

0.8

][Mn][HL
][HL
2+


trong hệ H
2
O - Mn
2+
- HL
-
theo phơng pháp
đờng cong bão hoà.[Mn
2+
]
0
= 5.10
-5
M;
[HL
-
]
0
/[Mn
2+
]
0
= (0 1,8) pH = 8,5; = 500 nm.
Hình 3.1: Sự phụ thuộc V
02
- t

trong hệ
(3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) ứng với
đờng cong 1, 2, 3.


2

3

0

2

4

6

8

10

30

60

90

120

1500.4


495


(nm)

D

Hình 3.2: Phổ hấp thụ của các dung dịch
(a), ( b) và (c)
a. [HL
-
]
0
= 1.10
-4
M; pH = 8,5; =495nm
b. [Mn
2+
]
0
= 1.10
-4
M; [HL
-
]
0
= 1.10
-4
M;
pH = 8,5; = 500 nm

2
O
2
] . Đã quan sát đợc tốc độ tạo thành Per tăng theo thời
gian và đạt giá trị cực đại khi t =180 giây theo phản ứng:
[Mn(HL)HCO
3
] + H
2
O
2
[Mn(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
]
Khi t > 180 giây Per bị phân huỷ với sự tạo thành
.
OH nh sau:
[Mn(HL)(HCO
3
)H
2
O
2
] [Mn(HL)HCO
3
]

0
; và pH đã thiết lập đợc
biểu thức động học tốc độ tạo thành phức chất per:
Với pH 8,5:
(3.14.a)

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,1 ữ 0,5 thì
1
= 1,25.10
-10
s
-1
(M.l
-1
)
-0,21
Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,5 ữ 1,0 thì
1
= 8,85.10
-10

0
= 0,5 ữ 1,0 M thì
2
= 7,85.10
13
s
-1
(M.l
-1
)
-3,78

Theo nhiều tác giả đã nghiên cứu[17],[75],[83] khi trong hệ có
.
OH sẽ xảy ra
phản ứng:
.
OH + H
2
O
2
HO
2
.
+ H
2
O.
525

D


Hình 3.5: Phổ hấp thụ của Per
trong hệ (3.1.3)
[HL
-
]
0
= 6.10
-5
M

; [Mn
2+
]
0
= 1. 10
-4
M;
[HCO
-
3
]
0
= 1.10
-1
; [H
2
O
2
]

03
0
95,0
0
77,0
0
2
1
][
].[][][][
+
ữ+
=
H
OHHCOHLMn
W
per
TN

1
0
022
06,121,0
03
0
95,0
0
77,0
0
2
[Mn(HL)HCO
3
]

[Mn(HL)HCO
3
]
+ 3.1.3. Động học quá trình phân huỷ H
2
O
2
trong hệ (3.1.3)
Từ các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ thoát O
2
vào các yếu tố nồng
độ đầu nh: [Mn
2+
]; [HL
-
]
0
; [HCO
-
3
]

5
s
-1
(M.l
-1
)
-2,11
3.1.4. Phát hiện gốc tự do trong phản ứng catalaza của hệ (3.1.3)
3.1.4.1. ảnh hởng của Ac
Kết quả hình 3.17 (a) cho thấy nồng độ của Ac càng tăng thì quá trình phân
huỷ H
2
O
2
bị ức chế càng mạnh. Ngoài ra, trong thời gian quá trình bị ức chế đã
quan sát đợc sự tiêu hao của Ac (hình 3.17 b) điều đó chứng tỏ gốc tự do
.
OH
đợc phát sinh trong quá trình phản ứng

180

D
265
Ac

V
O
2

t(s)

1

2

3

4

5

6

0

30

60

-
]
0
= 0,6.10
-5
M;
[HCO
-
3
]
0
= 5.10
-1
M; [H
2
O
2
]
0
= 10
-1
M;
pH = 8,5; [AC]
0
=[0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1; 1,2;
1,4; 1,6] .10
-3
M

ứng với các đờng cong 1, 2, 3.

]
= 10
-
1
M; pH= 8,5

0,4
0
0,7
022
0,87
03
0,24
0
1,15
0
2
1
O
TN
][H
]O.[H].[HCO].[HL][Mn
W
2
+
+
=
0,15
0
0,7

Sinh mạch:
1. Mn
2+
+ HL
-
[MnHL]
+

2. [MnHL]
+
+ HCO
3
-
[Mn(HL)HCO
3
]
3. [Mn(HL)HCO
3
] + H
2
O
2
[Mn(HL)HCO
3
H
2
O
2
]
4. [Mn(HL)(HCO

O
2
.
-
+ H
+

7. [Mn(HL)HCO
3
]
+
+ O
2
.
-[Mn(HL)HCO
3
] + O
2
Đứt mạch:
8.
.
OH + [Mn(HL)HCO
3
] [Mn(HL)HCO
3
]
+

O - Fe
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.2.3)
Các hệ cần nghiên cứu là:

H
2
O - Fe
2+
- HL
-
- H
2
O
2
(3.2.1)
H
2
O - Fe
2+
- HCO

+
,

max
= 500nm, K
b
= 6,7.10
9
. Phức này có hoạt tính xúc tác thấp đối với quá trình
catalaza. Trong hệ 3.2.3 có sự tạo phức xúc tác hỗn hợp 2 ligan giữa Fe
2+
với HL
-

HCO
3
-
với công thức [Fe(HL)HCO
3
],
max
= 510nm. Phức này có hoạt tính xúc
tác cao đối với quá trình catalaza. Khi có H
2
O
2
, phức xúc tác sẽ kết hợp với H
2
O
2

+


+


=

0,425

0

]

H

[
0,825
0

]
2

O

2

.[H
0,3
0

(3.19.b) 2
= 5,6.10
3
s
- 1
(M.l
-1
)
-1,31

Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ các kết quả thu đợc ở trên có thể kết luận cơ
chế của quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
trong hệ 3.2.3 diễn ra theo cơ chế mạch
gốc và đề nghị cơ sơ đồ cơ chế của hệ 3.2.3 tơng tụ nh hệ 3.1.3
3.3. Hệ H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- H


H
2
O - Ni
2+
- HL
-
- HCO
-
3

- H
2
O
2
(3.4.3)
Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1, đã chứng minh đợc: trong hệ
3.4.1 có sự tạo phức giữa Ni
2+
vói HL
-
tơng ứng với công thức [NiHL]
+
,

max
= 505 nm, K
b
= 9,9.10
9

.
OH.
Đã thiết lập đợc biểu thức động học thực nghiệm về W
0
2
nh sau:
Với pH 8:

1
= 7,7.10
-7
s
-1
(M.l
-1
)
-0,785
Với pH 8: 2
= 7,76.10
5
s

- HL
-
- H
2
O
2
(3.3.1)
H
2
O - Co
2+
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.3.2)
H
2
O - Co
2+
- HL
-
HCO
3
-
- H
2

2

.[H
0,3
0

]
3

.[HCO
0,5
0

]

.[HL
0,38
0

]
2

[Fe
2

2

O

TN

022
0,86
0
-
3
0,275
0
-0,83
0
2
O
TN
][H
]O.[H].[HCO].[HL][Ni
2
W
2
+
+
=
(3.
22.b)

- 14 - Bằng cách nhiên cứu tơng tự nh mục 3.1. Đã chứng minh đợc: Trong hệ
3.3.1 có sự tạo phức giữa Co
2+
vói HL

- H
2
O
2
H
2
O- Cu
2+
- HL
-
- H
2
O
2
(3.5.1)
H
2
O- Cu
2+
- HCO
3
-
- H
2
O
2
(3.5.2)
H
2
O- Cu

-

tơng ứng với công thức [Cu(HL)HCO
3
]. Phức này có hoạt tính xúc tác cao đối
với quá trình catalaza.
3.4. ảnh hởng độ bền của phức xúc tác tới tốc độ phân huỷ H
2
O
2
trong các
hệ nghiên cứu:
Khả năng xúc tác của các phức xúc tác đối với quá trình catalaza trong hệ từ
3.1.3 - 3.5.3, đợc trình bầy ở bảng 3.1 trong điều kiện: [M
2+
]
0
= 10
-5
M;
[HL
-
]
0
= 0,6. 10
-5
M; [H
2
O
2

2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
K
b(MHL]+
7,2.10
8
6,7.10
9

9,4.10
9

9,9.10
9

1,4.10
10

W
O2
[M(HL)HCO3]
.10
4
1,1 0,85 0,8 0,75 0,69
Kết quả thu đợc ở bảng 3.1 cho thấy: Các phức [MHL]

2+
trong phức [MHL]
+
để tạo phức hỗn hợp ligan
[M(HL)HCO
3
] thì độ bền của các phức này tăng tơng đồng với trật tự độ bền
- 15 - của các phức [MHL]
+
nhng hoạt tính catalaza nh đã xác định đợc của các
phức [M(HL)HCO
3
] lại xảy ra theo chiều ngợc lại nghĩa là:
K
b,[Mn HL]+
< K
b,[Fe HL]+
< K
b,[CoHL]+
< K
b,[Ni HL+]
< K
b,[Cu HL]+

K
b,[Mn (HL)HCO3]
< K

phù hợp với quan điểm của nhiều tác giả, nh đã trình bày trong phần tổng quan,
cho rằng: Phức chất chỉ trở thành xúc tác khi cha bão hoà phối trí và có độ bền
tối u (không quá yếu và cũng không quá bền)

Chơng 4 : Nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ:
H
2
O - M
2+
- HL
-
- HCO
-
3
- Lm - H
2
O
2
(M
2+
= Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+

- Lm - H
2
O
2
(4.1.2)
H
2
O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
-
3
- Lm - H
2
O
2
(4.1.3)
Kết quả nhận đợc trên hình 4.1 cho thấy: Phức [MnHL]
+
có hoạt tính xúc
tác thấp còn phức [Mn(HL)HCO
3
] có hoạt tính xúc tác cao đối với quá trình
peroxydaza trong hệ 4.1.3.


]
0
= 10
-4
M; pH=8;
[HCO
3
-
]
0
=10
-1
M;[H
2
O
2
]
0
=10
-1
M
15 50 100 150
1
2
3

D
Lm
495
1.2

TN
W

(
4.1.
a)

- 16 - Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,01 ữ 0,1 M thì
1
= 2.10
-2
s
-1
(M.l
-1
)
-0,925

Khi [HCO
-
3
]

Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,1 ữ 0,31 M thì
2
= 1,84.10
4
s
-1
(M.l
-1
)
-2,11

Các biểu thức 3.14(a,b), 3.16(a,b) và 4.1(a,b) về cơ bản là phù hợp nhau tuy
mức độ có khác nhau và một lần nữa có thể khẳng định phức xúc tác cho phản
ứng catalaza và peroxydaza là [Mn(HL)(HCO
3
)]. Khi phức xúc tác tơng tác với
H
2
O
2
sẽ tạo thành phức trung gian hoạt động [Mn(HL)(HCO
3
) H
2
O

OH đợc sinh ra trong quá trình phản ứng.
Hình 4.7(a): ảnh hởng của Ac
trong hệ 4.1.4
[Mn
2+
]
0
= 10
-7
M; [Lm]
0
= 10
-4
M;
[HCO
3
-
]
0
= 10
-1

M;
[Lm]
0
=10
-4
M; [H
2
O
2
]
0
= 10
-1
M;

[Ac]
0
= 1. 10
-5
M, pH = 8

D
Ac
265

t(s)

0.1

0.2

0.7

0.9

1.1

1.3

0

50

100

150

[
]
[
]
[ ]
.
][ ].[][
2
0875,0
0
54,0
022
625,0
0

O - Mn
2+
- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - Hq - H
2
O
2
(4.1.5)
Khi dùng chất ức chế Hq để nghiên cứu cơ chế quá trình peroxydaza trong hệ
4.1.3 cũng thu đợc các qui luật tơng tự nh khi sử dụng chất ức chế Ac và đã
quan sát đợc quá trình kìm hãm, tiêu hao chất ức chế, kết quả đó một lần nữa
cho thấy cơ chế của phản ứng peroxydaza trong hệ 4.1.3 là cơ chế mạch gốc.
* Tính k
Lm+
.
OH
Đợc xác định bằng cách sử dụng chất ức chế, các phản ứng cạnh tranh và
lập trình cho máy PC, giá trị tính toán đợc là:
k
Lm+
.
OH
= 4,41.10
10
l.M
-1

]
0
; = , sẽ tính
đợc i, xác định tốc độ sinh mạch của quá trình xúc tác oxy hoá Lm (W
i,TN
Lm
)
theo công thức 2.1. Sau đó tiến hành xây dựng đồ thị -lg W
i,TN
Lm
phụ thuộc vào
-lgC
i
O
(C
0
i

là nồng độ đầu của chất phản ứng i) để xác định bậc phản ứng theo C
0
i

*. Xác định tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac
+ ảnh hởng của pH đến W
i,TN
Lm


Lm

[HCO
3
-
]
0
= 10
-1
M, [Ac]
0
= 10
-5
M;
Kết quả nhận đợc trên hình 4.9(a) cho thấy: khi pH tăng thì i giảm
(W
i,TN
Lm
tăng) và đạt cực đại khi pH = 8. Khi pH > 8 thì i tăng, kết quả này phù
hợp với kết quả thu đợc khi nghiên cứu sự phụ thuộcW
0
2
, W

Lm
vào pH. Tại giá
0
2
03
]Mn[

Lm
495120 90
60
180
150
30
pH
0

1

2

3

4

5

7

7.5

8

]
0

là: n
1
= - 1,27; n
2
= 0,43
ảnh hởng của các yếu tố còn lại đến W
i,TN
Lm
thể hiện trên bảng 4.3.a Các
thí nghiệm tiến hành trong điều kiện: pH=8 , [Ac]
0
=10
-5
M; [Mn
2+
]
0
= 10
-7
M;
[Lm]
0
= 10
-4
; [HCO
3
-

2
O
2

[HCO
3
-
].10

i(s)

[Mn
2+
].10
7

i(s)
[H
2
O
2
].10

i(s)

[Lm
-
].10
4


875.0
][
022
=
OH
n

82.0
][
0
=
Lm
n

Từ kết quả ở bảng 4.3.a, đã xác định đợc biểu thức động học tốc độ sinh
mạch của quá trình xúc tác oxi hoá Lm khi sử dụng Ac trong hệ 4.1.3 nh sau:
Với pH 8: 1
= 1,3.10
-5
s
-1
(M.l
-1
)
-1,16
Với pH 8:


82,0
0
2
1
][
][.].[][].[][
.
+
+
=
H
OHLmHCOHLMn
W
Lm
iTN

(4.18.a
))

27,1
0
][
875,0
0
]
22
[.
82,0
0
].[

]
22
[.
82,0
0
].[
785,0
0
]
3
[
24,0
0
].[
71,0
0
]
2
[
.
2
+


+
=
H
OHLmHCOHLMn
Lm
iTN

(M.l
-1
)
-3,195

Việc xuất hiện chu kỳ cảm ứng khi sử dụng 2 chất ức chế Ac và Hq, chứng tỏ
quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3 bị kìm hãm hoàn toàn và đó là một bằng
chứng cho thấy trong hệ phản ứng đã sinh ra
.
OH có tính oxy hoá mạnh vì vậy
một lần nữa khẳng định đợc quá trình peroxydaza trong hệ 4.1.3 xảy ra theo cơ
chế mạch gốc.
4.1.4. Sơ đồ cơ chế.
Sinh mạch:
1. Mn
2+
+ HL
-
[MnHL]
+

2. [MnHL]
+
+ HCO
3
-
[Mn(HL)HCO
3
]
3. [Mn(HL)HCO

OH + H
2
O
2
HO
2
.
+ H
2
O
6. HO
2
.
O
2
.
-
+ H
+

7. [Mn(HL)HCO
3
]
+
+ O
2
.
-
2
-
11. HO
2
.
+ HO
2
.
H
2
O
2
+ O
2

4.2. Hệ H
2
O - Fe
2+

- HL
-
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2


- Lm - H
2
O
2
(4.2.3)

Bằng phơng pháp động học đã chứng minh phức xúc tác [Fe(HL)HCO
3
-
]
trong hệ 4.2.3 có hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng peroxydaza. Khi nghiên
cứu sự ảnh hởng của W
Lm
vào các yếu tố nồng độ đầu có trong hệ, đã thiết lập
đợc biểu thức động học của phản ứng ôxy hoá Lm bằng H
2
O
2
đợc xúc tác bởi
phức của Fe
2+
với Lm, HCO
3
-
nh sau:
Với pH 8,25:

47,0
0
8,0


1
= 2,69.10
1
s
-1
(M.l
-1
)
-1,53

Với pH 8,25: 2
= 2,66.10
5
s
-1
(M.l
-1
)
-2,02

Để xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ 4.2.3, vẫn sử
dụng 2 chất ức chế là Ac, Hq, thấy xuất hiện qúa trình kìm hãm, tiêu hao chất ức
chế vì vậy có thể kết luận quá trình oxy hoá Lm xảy ra trong hệ 4.2.3 theo cơ
chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do
.
OH. Mặt khác trên cơ sở ngôn ngữ lập

2
O
2
(4.4.3)
H
2
O - Lm - H
2
O
2
(4.4.1)
H
2
O - Ni
2+

- HL
-
- Lm - H
2
O
2
(4.4.2)

H
2
O - Ni
2+

- HL


Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,01 ữ 0,08 M thì
1
= 4,37.10
2
s
-1
(M.l
-1
)
-1,19
Khi [HCO
-
3
]
0
= 0,08 ữ 0,16 M thì
1
= 1,86.10
3
s
-1
(M.l
-1
)

s
-1
(M.l
-1
)
-2,85

Để xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá Lm trong hệ 4.3.3, sử
dụng 3 chất ức chế là Ac, Hq, Pa thấy xuất hiện qúa trình kìm hãm, tiêu hao chất
26,0
0
56,0
022
067
0
7,0
0
3
5,0
0
36,0
0
2
1
][
][.].[][].[][
.
+
+
=

Lm
TN

0,62
0
0,980,29
022
1,07
0
0,930,30
0
3
0,27
0
0,87
0
2
1
Lm
][H
]O[H [Lm]].[HCO][HL.][Ni
.W
+
ữữ+
=
0,41-
0
0,980,29
022
1,07

Lm+OH
.= 6,71.10
9
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Ac)
k
Lm+OH
. = 7,58.10
9
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Hq)
k
Lm+OH
.= 7, 46.10
9
l.M
-1
.s
-1
(với chất ức chế là Pa)
Vì vậy có thể khẳng định
.
OH có tính oxy hoá mạnh.
4.4. ảnh hởng độ bền của XTP tới tốc độ oxy hoá Lm trong các hệ nghiên cứu:

Fe
2+
Co
2+
Ni
2+
Cu
2+
K
b(MHL]
+
7,2.10
8
6,7.10
9
9,4.10
9
9,9.10
9
1,4.10
10
W
Lm
[M(HL)HCO3]
.10
7

3,2 2,7 2,5 2,35 2,17
Kết quả thu đợc ở bảng 4.9 một lần nữa cho thấy độ bền của phức xúc tác
ảnh hởng tới W

> W
Lm
[Co(HL)HCO3]
> W
Lm
[Ni(HL)HCO3]
> W
Lm
[Cu(HL)HCO3]

Tơng tự nh mối quan hệ giữa K
b(MHL]
+
, K
b(M(HL)HCO3]
và W
02
4.5. Nghiên cứu ứng dụng
Trong các năm gần đây, XTP đợc áp dụng rộng rãi để làm sạch nớc thải
công nghiệp và sinh hoạt dựa trên phản ứng oxy hóa khử của O
2
và H
2
O
2
. Trong
phạm vi của luận án chúng tôi tập trung giải quyết một trong các vấn đề bức xúc
hiện nay đó là xử lý nớc thải rỉ rác của bãi chôn lấp Tràng cát Hải Phòng
Hệ xúc tác đợc chọn để ứng dụng là:
+ H

để oxy hoá tiếp chất hữu cơ khó phân huỷ còn lại trong nớc rỉ rác
bằng hệ xúc tác [MnHLHCO
3
]. Sau khi tiến hành các thí nghịệm nghiên cứu ảnh
hởng của của COD đầu vào, thời gian phản ứng, pH của dung dịch, lợng phức
xúc tác, lợng H
2
O
2
tới hiệu suất của quá trình sử lý nớc rỉ rác, chúng tôi đã lựa
chọn đợc các điều kiện tối u nh sau:
COD ban đầu trong mẫu nớc thải khoảng 1000 mg/l; pH = 8;
[H
2
O
2
] = 5,88.10
-3
M; nồng độ XTP [Mn(HL)HCO
3
] bằng 3,75.10
-6
M, sau khi
qua khâu xử lý với XTP, pH = 8, chỉ số COD đầu ra < 400 mg/l và nồng độ Mn
tự do trong nớc thải bằng 0,206 mg/l (thấp hơn TCVN 5945: 2005); thời gian
lu trong hệ phản ứng 1 giờ; nhiệt độ quá trình xử lý là nhiệt độ môi trờng.
Từ các thí nghiệm trên chúng tôi thấy rằng việc xử lý nớc thải chứa chất ô
nhiễm hữu cơ bằng hệ xúc tác phức [Mn(HL)HCO
3
] đạt hiệu suất khá cao, thời

và HCO
3
-
dẫn đến u tiên tạo thành phức hỗn hợp
ligan [M(HL)HCO
3
] có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều so với các phức 1 ligan:
[MHL]
+
<[MHCO
3
]
+
<<[M(HL)HCO
3
]
Trật tự này đúng cho mỗi loại ion trong từng hệ nghiên cứu và nh vậy
phức [M(HL)HCO
3
] đích thực là chất xúc tác cho quá trình catalaza cũng nh
peroxidaza trong mỗi hệ tơng ứng.
3. Xác định và làm sáng tỏ hoạt tính catalaza, peroxydaza của các phức xúc tác
hỗn hợp ligan [M(HL)HCO
3
] tăng theo trật tự:

- 23 - W

Lm
[Ni(HL)HCO3]
> W
Lm
[Cu(HL)HCO3]
Phù hợp tơng ứng với độ bền của các phức xúc tác giảm theo chiều ngợc lại:
K
b,[Mn (HL)HCO3]
< K
b,[Fe(HL)HCO3]
< K
b,[Co(HL)HCO3]
< K
b,[Ni(HL)HCO3]
< K
b,[Cu(HL)HCO3]

4. Nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ của quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
và oxy
hoá Lm vào nồng độ đầu của tất cả các chất có trong hệ, pH của môi trờng
phản ứng từ đó đã xác định các điều kiện tối u và thiết lập đợc biểu thức
động học thực nghiệm tổng quát tốc độ của phản ứng catalaza (W
TN
O
2
) và
peroxidaza (W

tiếp: Mn
3+
; Mn
4+
; Fe
3+
; Co
3+
;(ở dạng phức chất), HO
2
.
; O
2
.
-
.
6. Thiết lập đợc chu trình oxy hoá khử thuận nghịch :

[M(HL)HCO
3
]

[M(HL)HCO
3
]
+ là nguồn tạo thành gốc tự do
.

) trong hệ: H
2
O - Mn
2+
- HL
-

- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
. Cùng với qui luật phát sinh và huỷ diệt
.
OH, k
Lm +
.
OH
thì
0
2
.
-
H
2
O
2


1. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Tính chất
xúc tác của phức Mn(II)với các Ligan Lumomagnezon(Lm) và HCO
3
-
trong
hệ: H
2
O- Mn
2+
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
. Tạp chí Hoá học, T.43, số 2, Tr.215-218.
2. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Nghiên Cứu
động học quá trình xúc tác oxy hoá Lumomagnezon trong hệ: H
2
O - Mn
2+
-
HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2

- Lm - H
2
O
2
. Các báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và
Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Tr.419- 424, Huế, 9-2005. Nxb. Đại học Quốc
gia Hà Nội.
5. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2005). Động học
quá trình phân huỷ H
2
O
2
trong hệ: H
2
O- Mn
2+
- HCO
3
-
- Lm - H
2
O
2
. Các báo
cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Tr.425- 429,
Huế, 9-2005. Nxb. Đại học Quốc gia Hà Nội.
6. Vũ Thị Kim Loan, Nguyễn Thống Nhất, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn
Xuyến(2005). Nghiên cứu động học quá trình xúc tác oxy hoá
Indigocarmin(Ind) trong hệ: H
2

2
.
Tuyển tập các báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu
khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Tr.234- 240, nhà
xuất bản Văn hoá thông tin.
8. Lê Thị Hồng Thuý, Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn
Xuyến(2005). Nghiên cứu sự tạo phức và động học của phản ứng phân huỷ
H
2
O
2
trong hệ: H
2
O - Mn
2+
- Acrylamit(Acry) - H
2
O
2
. Tuyển tập các báo cáo
toàn văn Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh
vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Tr.241- 246,. Nhà xuất bản Văn hoá thông tin .
9. Vũ Thị Kim Loan, Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến(2006). Nghiên cứu
động học quá trình xúc tác oxi hoá Lumomagnezon (Lm) trong hệ: H
2
O-
Mn
2+
- Lm- HCO
3

- Lm - HCO
3
-
- H
2
O
2
.
Hội nghị Khoa học lần thứ 20 - Đại học Bách khoa Hà Nội, phân ban: công
nghệ Hoá học, Tr.384 - 390. Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội.
12. Nguyễn Xuân Sang, Phan Thị Ngọc Thuỷ, Ngô Kim Định, Vũ Thị Kim
Loan, Nguyễn Văn Xuyến(2007). Xúc tác phức - Xu hớng hiện đại trong
xử lý nớc thải. Hội nghị Khoa học công nghệ môi trờng lần thứ nhất, Đại
học Hàng hải Việt Nam 10/2007. Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội. - 26 -