MỞ ĐẦU
Nhu cầu oxi hóa học (COD) là lượng chất oxi hóa ( thể hiện bằng gam hoặc
miligam O
2
trên một đơn vị thể tích) cần để oxi hóa chất hữu cơ trong nước. Giá
trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu cơ tổng hợp có trong mẫu. Thông
thường nhu cầu oxi hóa học được xác định bằng phương pháp bicromat – chuẩn
độ hay bicromat – đo quang (quang phổ hấp thụ phân tử UV – VIS). Bên cạnh
phương pháp sử dụng kali bicromat để oxi hóa chất hữu cơ trong mẫu, người ta
còn sử dụng kali pemangnat. Tuy nhiên, những phương pháp trên cũng có hạn
chế chẳng hạn như dùng lượng mẫu lớn, chi phí phân tích cao, dùng hóa chất
đắt tiền (Ag
2
SO
4
) và độc hại (HgSO
4
), thời gian đun hồi lưu chậm (2-4h), độ nhạy
thấp. Vì vậy, cần có biện pháp để khắc phục những hạn chế trên và phát triển các
phương pháp mới để xác định COD là nhu cầu cần thiết hiện nay.
Trong những năm gần đây, nhiều phương pháp xác định COD thân thiện với
môi trường được phát triển dựa trên cơ sở phương pháp điện hóa đã thu hút
được sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu. Hầu hết các phương pháp mới này đều
dựa trênquá trình điện hóa sử dụng điện cực: AgO/CuO, PbO
2
, Rh
2
O
3
/Ti, Cu/CuO,
kim cương pha tạp Bo (BDD). Mặc dù các phương pháp này có nhiều ưu điểm so

hoặc miligam O
2
trên một đơn vị thể tích) cần để oxi hóa chất hữu cơ trong
nước. Giá trị COD cho phép đánh giá lượng chất hữu cơ tổng hợp có trong mẫu
[7, 27].
Kết quả được thể hiện bằng số gam COD trong mỗi gam chất mẫu [22].
1.1.2. Ý nghĩa đối với môi trường
Nhu cầu oxy hóa (COD) được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm và
nhà máy công nghiệp để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ trong nước thải.
[10].
Do sử dụng nguyên tắc oxy hóa để đánh giá tổng lượng chất hữu cơ, nên
COD còn được gọi là "độ oxi hóa”. Clorua, các chất khử hoặc chất oxy hóa vô cơ
cũng có thể ảnh hưởng đến việc xác định COD. Ngoài ra, một số hợp chất vòng và
nhiều chất dễ bay hơi (ví dụ như axit béo thấp) không bị oxy hóa khi xác định
COD, do đó làm sai kết quả phân tích.
1.2. Các phương pháp xác định COD
Khi thành phần hữu cơ của mẫu là đơn giản, có thể dùng phương pháp
kali pemanganat để xác định COD (độ oxy hóa). Trong đa số trường hợp, thành
phần hữu cơ của mẫu thường rất phức tạp, chỉ có thể sử dụng phương pháp
dùng chất oxy hóa mạnh là kali bicromat để xác định COD [15].
1.2.1. Phương pháp Kali Pemanganat[22]
Nguyên tắc: dựa trên việc oxy hóa các chất hữu cơ có mặt trong nước
bằng dung dịch kali pemanganat 0,1 N trong môi trường axit ở nhiệt độ sôi.
Lượng dư kali pemanganat được chuẩn độ bằng dung dịch axit oxalic 0,1 N. Kết
quả tính ra mg O
2
/L.
3
Yếu tố cản trở: clorua, nồng độ lớn hơn 300 mg/L được loại bỏ bằng cách
thêm vào 0,4 mg HgSO

O
7
cònlại bằng dung dịch Fe(II). Từ
lượng K
2
Cr
2
O
7
tiêuthụ, tính được số mg O
2
cần thiết để oxy hóa các hợp chất hữu
cơ trong 1 lit mẫu, tức COD.
Quá trình oxy hóa được tiến hành trong hệ thống đun hồi lưu hở ở nhiệt
độ 150
o
C, trong 2 giờ (hoặc ít hơn với mẫu có COD thấp hay chứa các chất hữu
cơ dễ bị oxy hóa). Ag
2
SO
4
được thêm vào để xúc tác cho phản ứng oxy hóa.
Lượng K
2
Cr
2
O
7
dư được chuẩn độ bằng dung dịch FeSO
4

2
Cr
2
O
7
và H
2
SO
4
trong các
cuvet có nắp đậy ở nhiệt độ 150
o
C trong 2 giờ. Hỗn hợp sau khi đun đem đo mật
độ quang để xác định lượng dư K
2
Cr
2
O
7
ở bước sóng 420 nm.
Do phương pháp đun hồi lưu – trắc quang cũng có quá trình phân hủy
mẫu gần tương tự phương pháp đun hồi lưu hở - chuẩn độ, nên các yếu tố ảnh
hưởng cũng giống như phương pháp này. Ngoài ra, mẫu sau khi bị phân hủy
được đo mật độ quang, nên phương pháp đun hồi lưu – trắc quang còn bị ảnh
hưởng bởi các yếu tố liên quan đến mật độ quang như:
+ Ánh sáng không đơn sắc.
+ Sai lệch bước sóng ánh sáng.
+ Điều kiện bảo quản các cuvet hóa chất: Các cuvet hóa chất dùng để xác
định COD chứa hỗn hợp tác nhân oxy hóa bao gồm K
2

.
1.2.3. Phương pháp điện hóa
Các phương pháp truyền thống để xác định COD đòi hỏi tốn thời gian đun
hồi lưu mẫu để đạt được quá trình oxy hóa hoàn toàn, và để có kết quả tốt tùy
thuộc vào kinh nghiệm của người thực hiện. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu
để khắc phục vấn đề này, nhưng hầu hết tiến hành theo hướng tự động hóa hoặc
đơn giản hóa các phương pháp truyền thống.
Gần đây, sử dụng phương pháp điện hóa trong việc xử lý nước thải bị ô
nhiễm chất hữu cơ đã thu hút các nhà nghiên cứu. Nguyên tắc cơ bản của
phương pháp điện hóa là oxy hóa chất hữu cơ tạo thành CO
2
và H
2
O. Vì vậy
phương pháp điện hóa được đánh giá là phương pháp đơn giản và nhanh chóng
trong việc xác định COD dựa trên phương pháp dòng – thế [25, 26].
5
Tuy nhiên, quá trình oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ trên bề mặt điện
cực không phải là biện pháp tối ưu vì đối với nhiều hợp chất, có thể xảy ra phản
ứng oxy hóa trước với oxy có trong dung dịch.
1.2.3.1. Phương pháp phân tích cực phổ [4]
Dựa trên quá trình nghiên cứu, COD được xác định bởi phép phân tích cực
phổ quét đơn để khắc phục những nhược điểm như khó thực hiện, tốn thời gian,
công sức và độ chính xác thấp của phép chuẩn độ.
Trong phương pháp cực phổ (thuật ngữ "cực phổ" được dùng khi điện cực
làm việc là điện cực giọt thủy ngân rơi (DME), thế được quét tuyến tính và đồng
thời ghi dòng là hàm của thế trên điện cực DME. Sóng cực phổ (hay đường von-
ampe) thu được có dạng bậc thang. Nhưng do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên
phương pháp cực phổ thu được LOD thấp, để loại trừ ảnh hưởng của dòng tụ
điện và nâng cao độ nhạy, các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi

2
) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ I-E có
các đỉnh đặc trưng I
p,a
ứng với E
p,a
và I
p,c
ứng với E
p,c
là dòng - thế anot và catot
tương ứng.
A
Hình 1.1. Dạng của đường phân cực vòng
7
Trên hình 1.1, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự oxi hóa và có dòng
Faraday đi qua. Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm
xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên. Khi nồng độ chất khử giảm
đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm
xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống. Khi quét thế ngược lại
về phía âm, chất oxi hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C.
Đối với quá trình thuận nghịch:
Ox + ne ⇌ Re
Mối quan hệ giữa giá trị E
pc
và dòng I được biểu diễn bằng phương
trình:
I = -n.F.A.C
0
.(π.D

I
p,
: mật độ dòng peak (mA/cm
2
)
Như vậy cường độ dòng điện I phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét
thế, giá trị π
1/2
χ(σ.t) được cho sẵn trong các bảng.
Khi đó hiệu điện thế (∆E) đối với peak anot E
pa
và peak catot E
pc
được mô
tả bằng phương trình sau:
∆E = E
p,a
- E
p,c
= 0.059/n. (1.3)
8
Đối với quá trình bất thuận nghịch:
Ox + ne → Re
phương trình dòng cực đại có dạng:
I
P
= 2.99.10
5
.n.(α.n
a

ac
ln
2
1
ln78,0
0
2
1
0
α
(1.5)
Trong đó: α: hệ số chuyển.
N
a
: sốelectron trao đổi biểu kiến.
Bằng phương pháp đo von-ampe vòng, có thể xác định được các bước khử
riêng biệt của chất phản ứng, khoảng thế xảy ra phản ứng với các giá trị I, E.
Đặc biệt là tính chất thuận nghịch - bất thuận nghịch của quá trình điện hoá. Khi
quét thế tuần hoàn, căn cứ vào đường cong thu được và một số dữ kiện khác có
thể xác định được số phản ứng xảy ra hay số giai đoạn của phản ứng tuỳ theo số
peak cực đại, điểm gãy, điểm nối xuất hiện trên đường cong đo được.
Von-ampe vòng thường là thí nghiệm đầu tiên được thực hiện trong một
nghiên cứu xúc tác điện hóa. Quan trọng nhất là kỹ thuật này nhanh chóng cung
cấp thông tin về nhiệt động học của quá trình oxi hóa khử, động học của phản
ứng dị thể chuyển hóa điện tử và phản ứng hóa học hoặc quá trình hấp phụ.
Kỹ thuật CV bao gồm quét thế tuyến tính của điện cực làm việc ổn định
(hay trong dung dịch không khuấy trộn), sử dụng quét thế xung tam giác (Hình
1.2). Tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu, có thể sử dụng vòng đơn hoặc vòng lặp.
Trong quá trình quét thế, từ thế được áp dụng có thế đo được dòng. Đường dòng
– thế là dạng đường von-ampe vòng.

của kim loại để xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) cho thấy rằng các màng kim
loại hoặc hợp kim oxy hóa thích hợp để đo COD có thể được tạo ra bằng kiểu
11
điện phân in-situ hoặc ex-situ trên bề mặt điện cực ở dạng lớp mỏng và đồng
nhất Hơn nữa, thành phần và độ dày của màng có thể dễ dàng thay đổi bằng
cách khảo sát các thông số thí nghiệm, chẳng hạn như nồng độ các thành phần,
thế điện phân, thời gian điện phân, lựa chọn các dung môi và chất điện phân
khác nhau [7]. Bề mặt điện cực rắn đĩa quay là một mặt phẳng tròn (hình đĩa)
có đường kính khoảng 2 ÷ 4mm.
+ Đồng trong môi trường kiềm có thể hoạt động như một chất xúc tác cho
sự oxy hóa các chất hữu cơ quan trọng để xác định COD như carbohydrate và
axit amin, Cu được sử dụng bởi vì khả năng oxy hóa mạnh và ổn định của nó.
Dây đồng (99,9%) có đường kính 2mm là sử dụng như một điện cực làm việc [7].
+ Kết quả khác cho rằng quá trình oxy hóa điện cực tạo bởi hỗn hợp
AgO/CuO trong phép đo COD tiêu chuẩn. Ngoài ra có thể dùng một số điện cực
như PbO
2
, Pt-PbO
2
[19], Rh
2
O
3
/Ti, kim cương pha tạp Bo (BDD).
Trong bài nghiên cứu này, chúng tôi sử điện cực màng hợp kim Ni-Cu trên
nền glassy carbon (GC) bằng phương pháp điện phân ex-situ.
Điện cực rắn đĩa quay có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” dễ
hình thành trên nó và điện cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại,…kết
tủa trên bề mặt điện cực và do đó, kết quả của phép đo trước ảnh hưởng đến
phape đo sau, dẫn đến làm giảm độ lặp lại và gây sai số.

và H
3
BO
3
,
giá trị pH trong hỗn hợp dung dịch được điều chỉnh tới 3 với H
2
SO
4
. Sau đó, tia
rửa bề mặt điện cực với nước cất 2 lần để loại bỏ những chất hấp thụ trên bề
mặt. Điện cực màng Cu được tạo như màng hợp kim, nhưng không có
NiSO
4
.6H
2
O.
Hợp kim Ni-Cu bền, ổn định và thường không xuất hiện vết nứt trên bề
mặt điện cực. Kích thước của các hạt hợp kim trên màng, độ dày của màng phụ
thuộc vào chế độ điện phân tạo màng, nồng độ dung dịch tạo màng.
2.2.2. Tiến hành ghi đường von-ampe vòng và định lượng
Điện cực GC được phủ màng hợp kim Ni-Cu vừa chuẩn bị được chuyển vào
bình điện phân chứa dung dịch NaOH 0,1 M. Hệ điện cực sử dụng cho thí nghiệm
này bao gồm: điện cực làm việc (GC phủ màng Ni-Cu); điện cực so sánh
(Ag/AgCl/KCl bão hòa) và điện cực đối (Pt). Nhiều nghiên cứu trước đây đều cho
rằng, trong dung dịch kiềm (NaOH hoặc KOH), điện cực Ni nhanh chóng bị bao
phủ bởi lớp màng α-Ni(OH)
2
[24]. Nếu tiến hành quét thế von-ampe vòng với
điện cực hợp kim vừa chế tạo, sẽ xảy ra cân bằng thuận nghịch [24]:

p(A)
có thể xác định được lượng KHP có trong dung dịch, từ đó có thể
tính được giá trị COD của dung dịch tương ứng. KHP là chất khử hữu cơ, thường
được dùng làm chất chuẩn để xác định COD bằng phương pháp K
2
Cr
2
O
7
[21].
Để hạn chế ảnh hưởng của oxy hòa tan có thể có đến kết quả nghiên cứu,
trước tất cả các thí nghiệm, dung dịch điện phân luôn được sục N
2
để đuổi DO
trong khoảng thời gian 100 s.
2.2.3. Phương pháp khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu đo
COD
Áp dụng phương pháp đơn biến để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến
tín hiệu hòa tan của màng hợp kim Ni-Cu.
Các nghiên cứu đã công bố trước đây về khả năng oxy hóa chất hữu cơ
trên điện cực có chứa Ni bằng phương pháp điện hóa đều khẳng định, phản ứng
oxy hóa chất hữu cơ có liên quan đến vai trò xúc tác của hệ Ni(OH)
2
– NiOOH [6,
13, 20, 27]. Phản ứng oxy hóa hóa học chất hữu cơ, theo các công bố này, xảy ra
như sau:
NiOOH + Chất hữu cơ (dạng khử) + H
2
O → Ni(OH)
2

- Dụng cụ thủy tinh các loại : buret, pipet,
2.3.2. Hóa chất
- Nước cất được dùng để pha chế hóa chất và tráng rửa dụng cụ ;
- Các dung dịch chuẩn: glucozo, KHP ( kalihydrophtalat) và các hóa chất
khác đều là hóa chất tinh khiết dùng cho phân tích của hãng Merck, Đức.
- Tinh thể muối NiSO
4
.6H
2
O ; i(NO
3
)
2
.6H
2
O; CuSO
4
.5H
2
O; axit H
3
BO
3
; axit
H
2
SO
4
; dung dịch NaOH;
16

s 15
Tìm điều kiện thí nghiệm thích hợp để chế tạo điện cực màng Ni-Cu và
xác định COD
3.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo màng
Thực nghiệm cho thấy, khi điện phân tạo màng với thời gian quá ngắn,
lớp màng tạo thành mỏng, sau nhiều phép đo, màng bị hao mòn mạnh, kết quả
đo không ổn định. Ngược lại, khi điện phân tạo màng với thời gian quá dài, lớp
màng Ni-Cu thu được khá dày, nhưng lúc này dạng đường CV và các đỉnh anot,
catot đều không rõ ràng, ngoài ra màng rất dễ bị bóc khỏi bề mặt điện cực GC.
Thời gian điện phân tạo màng là 300s cho kết quả đo I
p
khá ổn định và màng có
độ bền tốt, nên được chọn dùng cho các thí nghiệm tiếp theo.
17
3.2. Khảo sát tốc độ quay điện cực (
ω
) khi điện phân tạo màng
Tốc độ quay điện cực (ω) là điều kiện thủy động học quan trọng ảnh
hưởng đến sự chuyển khối và do đó tác động đến quá trình điện phân tạo màng.
Thí nghiệm được tiến hành trong dung dịch màng chứa hỗn hợp gồm
NiSO
4
1 M; CuSO
4
0,5 M; H
3
BO
3
1 M, (các tốc độ khuấy được thay đổi cho mỗi lần
tạo màng khác nhau), sau đó quét thế trong dung dịch NaOH 0,1 M.

0
50.0u
100u
150u
200u
I (A)
18
ω = 1600 rpm
ω = 1400 rpm
ω = 1000 rpm
ω = 1200 rpm
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
0
100u
200u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
U (V)
-200u
0
200u
400u
600u
I (A)
Hình 3.1 Các đường von-ampe vòng ở các tốc độ quay điện cực khác nhau
Khi tăng ω từ 0 đến 1400 vòng/phút, I
p(A)
tăng dần, nhưng khi ω> 1400

1 M. Lần
lượt khảo sát các mức pha loãng nồng độ khác nhau của NiSO
4
và CuSO
4
bằng
cách pha loãng dung dịch trên thành 2, 4, 5, 6, 8, 10 lần bằng nước cất. Điện cực
Ni-Cu vừa chế tạo được tia rửa bằng nước cất, sau đó chuyển vào bình điện phân
chứa dung dịch NaOH 0,1 M.Tiến hành quét thế theo kỹ thuật CV để lựa chọn
đường von-ampe vòng có đỉnh anot thích hợp nhất, thu được kết quả ở bảng 3.2
và hình 3.2
19
ω = 1800 rpm
ω = 2000 rpm
Bảng 3.2 Các giá trị I
p(A)
ghi được với các hỗn hợp NiSO
4
và CuSO
4
tạo
màng có nồng độ khác nhau
Nồng độ thành phần trong dung dịch tạo màng
I
p,a
(µA)
NiSO
4
0,5 M; CuSO
4

3
0,167 M 22,91
NiSO
4
0,125 M; CuSO
4
0,0625 M; H
3
BO
3
0,125 M 38,80
NiSO
4
0,1 M; CuSO
4
0,05 M; H
3
BO
3
0,1 M 60,60
(*)
ĐKTN: E
dep
= -800 mV; t
dep
= 300 s; ω = 1400 rpm; quét thế CV trong dung dịch
NaOH 0,1 M; E
range
= 100 - 700 mV; U
step

NiSO
4
0,25 M; CuSO
4
0,125 M; H
3
BO
3
0,25 MNiSO
4
0,5 M; CuSO
4
0,25 M; H
3
BO
3
0,5 M
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
0
100u
200u
300u
400u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-50.0u

và có kích cở đồng đều, làm tăng hoạt tính hóa học của bề mặt màng.
21
NiSO
4
0,167 M; CuSO
4
0,083 M; H
3
BO
3
0,167 MNiSO
4
0,2 M; CuSO
4
0,1 M; H
3
BO
3
0,2 M
NiSO
4
0,125 M; CuSO
4
0,0625 M; H
3
BO
3
0,125 M
NiSO
4

4
0,1
Mvà H
3
BO
3
1 M. Đầu tiên khảo sát dung dịch tạo màng chỉ có dung dịch CuSO
4
,
sau đó thêm dung dịch NiSO
4
với các nồng độ lần lượt là 0,05M; 0,1M; 0,15M;
0,2M. Điện cực màng Ni-Cu vừa chế tạo được tia rửa bằng nước cất, sau đó
chuyển vào bình điện phân chứa dung dịch NaOH 0,1 M.Tiến hành quét thế theo
kỹ thuật CV để lựa chọn đường von-ampe vòng có đỉnh anot thích hợp nhất, thu
được kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.3
Bảng 3.3 Các giá trị I
p(A)
ghi được với các nồng độ khác nhau của dung
dịch NiSO
4
trong hỗn hợp dung dịch tạo màng.
Nồng độ thành phần trong dung dịch tạo màng
I
p,a
(µA)
Nồng độ dung dịch CuSO
4
(M) Nồng độ dung dịchNiSO
4

0
100u
200u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-25.0u
0
25.0u
50.0u
75.0u
100u
I (A)
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
0
100u
200u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
U (V)
-100u
0
100u
200u
I (A)
A
23
Dd tạo màng CuSO4 0,1M

300u
I (A)
A
mang Ni 0.05M, Cu 0.2M
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-100u
0
100u
200u
I (A)
Hình 3.3. Các đường von-ampe vòng của các điện cực Ni-Cu chế tạotừ các
hỗn hợp tạo màng có nồng độ NiSO
4
khác nhau
ĐKTN: như ở bảng 3.3.
Dựa vào các thông tin thu được từ các đường quét thế CV, có thể thấy:
+ Nồng độ NiSO4 0,05M trở lên mới xuất hiện pic.
+ Nếu I
p(A)
ghi được quá lớn sẽ không thuận lợi cho giai đoạn xác định COD,
vì sẽ khó phát hiện mức tăng I
p(A)
khi thêm một lượng nhỏ chất hữu cơ vào dung
dịch. Dung dịch tạo màng với thành phần: CuSO
4
0,1 M;NiSO
4
0,05M; H
3

25 50 75 100 125 150 175 200
I
p,(A)
(µA)
1,316 2,782 10,26 12,61 12,71 13,06 13,99 14,63
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
U (V)
-20.0u
0
20.0u
40.0u
60.0u
I (A)
A
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
U (V)
-20.0u
0
20.0u
40.0u
60.0u
80.0u
100u
I (A)
A
25
ν
= 50 mV/s
ν
= 25 mV/s