9/22/2013
1
1
HÓA HỌC CHẤT RẮN NÂNG CAO
Chương 6
TÍNH CHẤT DẪN ION CỦA VẬT LIỆU

2
Giới thiệu
 Tính dẫn của các chất rắn được thực hiện bằng sự dịch
chuyển electron hoặc ion trong khoảng cách lớn. Thông
thường, vật liệu chỉ có khả năng dẫn electron hoặc ion
mang tính vượt trội, nhưng cũng có một số vật liệu vô cơ
có khả năng dẫn đồng thời cả ion và electron.
 Để đặc trưng cho khả năng dẫn của vật liệu rắn người ta
dùng khái niệm độ dẫn riêng σ, tức là độ dẫn điện của
một thể tích chất rắn đó có tiết diện cũng như chiều dài
bằng một đơn vị. Độ dẫn điện riêng σ thường được biểu
diễn bằng 
-1
cm
-1
hoặc Scm
-1
.
 Thông thường, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, khi
tăng nhiệt độ thì độ dẫn tăng (trừ kim loại). Với kim loại
thì ngược lại, độ dẫn điện có giá trị cực đại khi nhiệt độ
thấp.
9/22/2013
2

các vật liệu dẫn ion) ở nhiệt độ cao ~ 10
-1
 10
-3
ohm
-1

cm
-1
(hoặc Scm
-1
).
 Chúng được quan tâm đáng kể cho các ứng dụng trong
các lĩnh vực như pin nhiên liệu, tụ điện, sensor hóa học,
các tế bào quang hóa… Ngày nay, rất nhiều vật liệu vô
cơ và polymer có độ dẫn rất cao đã được tổng hợp cho
các mục đích khác nhau. Trong nội dung chương này,
chúng ta chỉ thảo luận một vài màng dẫn ion vô cơ.
Trong đó, chỉ tập trung vào tính chất dẫn ion.

9/22/2013
3
5
Giới thiệu
6
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
 Độ dẫn ion của NaCl chủ yếu phụ thuộc vào số lượng
các lỗ trống ion dương có trong tinh thể. Số lỗ trống
cation lại phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học và kỹ thuật
chế hoá nhiệt của mẫu.

C), nồng độ lỗ trống có nguồn gốc
nhiệt rất nhỏ, chủ yếu là lỗ trống tạp chất chiếm ưu thế.
Do đó độ dẫn của NaCl phụ thuộc vào lỗ trống tạp chất
(do sự thay thế các ion không cùng số oxy hóa (alio
valance) (hình 13.1). Do đó độ dẫn ion do sự thay thế
các ion không cùng số oxy hóa .
8
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
 Khi nhiệt độ đủ lớn, lỗ trống “intrinsic” của NaCl sẽ tạo
nên hiện tượng dẫn ion. Do đó, độ dẫn ion ở hình 13.2
của NaCl có 2 vùng:
 Ở vùng nhiệt độ thấp, độ dẫn ion có năng lượng hoạt
hóa E
m
, là dạng năng lượng hoạt hóa của sự di
chuyển của lỗ trống.
 Ở vùng nhiệt độ cao, độ dẫn ion được đặc trưng bởi
năng lượng hoạt hóa E, hoạt hóa cho cả ion dương
và ion lỗ trống intrinsic (Schottky).
9/22/2013
5
9
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl
10
 Độ dẫn ion được vẽ theo dạng Arrhenius, theo phương
trình sau:
σT= Aexp(-E/RT) (1)
Thông thường, để biểu diễn độ dẫn ion theo nhiêt độ, đồ
thị được vẽ log(σT) theo 1000/T, hoặc σ theo 1000/T.
ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl

nhiều hơn so với lỗ trống Ag
+
.
 Có 2 cơ chế cho sự di chuyển ion Ag
+
có thể xảy ra: ion
nhảy trực tiếp vào trong vị trí interstitial, hoặc va chạm
vào ion Ag
+
ở vị trí của ion dương và đẩy nó vào bên
trong vị trí interstitial. 2 cơ chế này được mô tả ở hình
13.6
ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl
14
14
ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl
9/22/2013
8
15
Ion conductivity of an ionic crystal (continue)
 Cơ chế thứ hai: quá trình “knock-on”. Cơ chế này được
xác định từ thực nghiệm.
 Mặc dù hai tinh thể NaCl và AgCl đều thuộc vào cấu trúc
rock-salt, nhưng ảnh hưởng của hàm lượng “tạp chất”
đến độ dẫn ion hoàn toàn khác nhau. Hình 13.7 cho thấy
độ dẫn ion giảm theo hàm lượng “tạp chất”.
 Khi dope ion Cd
2+
vào tinh thể AgCl: nồng độ ion Cd
2+

dẫn ion rất nhỏ.
 Electrolyte rắn dẫn ion oxy là dạng tinh thể đặc biệt. Các
chất dẫn ion này có độ dẫn rất cao so với cấu trúc của
nó. Các cấu trúc này thường chuyển sang pha bền ở
điều kiện nhiệt độ cao, có độ dẫn ion rất thấp ở điều kiện
nhiệt độ phòng.
ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl
9/22/2013
10
19
 Sự chuyển pha thường không mong muốn do tinh thể
biến đổi và biến đổi đột ngột trong kích thước và phá
hủy sự nguyên vẹn của tinh thể. Do đó, cần hạn chế sự
biến đổi pha bằng cách biến tính (by dopants) vật liệu.
 Do đó, các Electrolyte rắn thường có thành phần phức
tạp. Chúng ta sẽ chỉ thảo luận về các electrolyte rắn này
theo các họ tinh thể.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
20
 Mặc dù Zirconia không phải là vật liệu có độ dẫn ion cao
nhất cho SOFC nhưng chúng được sử dụng rất nhiều.
Đối với electrolyte của SOFC cần phải có độ dẫn ion
cao. Hơn nữa, phản ứng chính trong SOFC là 2H
2

+O
2
=2H
2
O, ở phía cathode, giàu oxy, trong khi đó, ở

của cấu trúc FCC với ion oxide
ở vị trí tứ diện (figure in the next page)
 Để đạt độ dẫn ion cần thiết, 1 phần ion Zr
4+
bị thay thế
bởi các cation có hóa trị thấp hơn như: Ca
2+
, Mg
2+
, Sc
3+
,
Y
3+
và các ion nguyên tố đất hiếm khác.
9/22/2013
12
23
 Mục đích của việc “thay thế” (dopant) gồm có 2 phần:
 Ổn định cấu trúc lập phương hoặc tetragonal ở nhiệt
độ cao.
 Tăng nồng độ lỗ trống oxy.
 Độ dẫn ion ở nhiệt độ xác định đạt giá trị lớn nhất khi ion
thay thế có kích thước xấp xỉ ion Zr
4+
. Khi doped 10 %
mol Sc
3+,
độ dẫn ion là 0.1 Scm
-1

Polyhedron stacking in
Perovskite-type structure
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
9/22/2013
13
25
 Độ dẫn ion của doped zirconia tăng theo hàm lượng ion
thay thế, đạt giá trị cực đại khi 0.08<x<0.12, sau đó, độ
dẫn ion giảm.
 Độ dẫn ion giảm là do tương tác giữa lỗ trống và ion
thay thế. Sự tương tác làm tăng khuyết tật.
 Hầu hết electrolyte của SOFC sử dụng YSZ với x=0.08.
Nguyên nhân: dung dịch rắn này bền hóa, bền ở nhiệt
độ cao trong môi trường khử (CO và H
2
) ở phía anode
và bền trong môi trường oxy hóa (không khí) ở phía
cathode.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
26
 Do sự hạn chế về độ dẫn ion oxy của 8 mol% YSZ, cho
nên cần phải sử dụng electrolyte có bề dày rất mỏng
hoặc tăng nhiệt độ hoạt động. Anode-supported MEA sử
dụng YSZ là dạng thiết kế thông dụng để giảm nhiệt độ
hoạt động xuống 800
o
C. Electrolyte mỏng có thể hoạt ở
nhiệt độ thấp, nhưng độ bền cơ của electrolyte không
thích hợp.
 Tìm kiếm electrolyte tốt hơn cho SOFC hoạt động ở

B
+R
O
) lệch khỏi 2
1/2
, độ bền của cấu trúc
perovskite giảm.
VẬT LIỆU DẪN ION RẮN
9/22/2013
15
29
 Khi thay thế các cation “aliovalent” vào vị trí của A hoặc
B, có thể sinh ra lỗ trống oxy và vật liệu trở nên có khả
năng dẫn ion.
 Một trong những vật liệu có độ dẫn ion cao hơn YSZ và
ceria là LSGM, La
0.9
Sr
0.1
Ga
0.8
Mg
0.2
O
2.85
. Gần đây, LSGM
được xem là vật liệu tiềm năng cho electrolyte của SOFC
ở nhiệt độ trung bình (IT-SOFC), ở 750
o
C độ dẫn ion là

nước. Các nhóm ưa nước cung cấp các kênh nước để
cho phép các proton “nhảy” qua vật liệu. Do đó việc
quản lý nước trong PEMFC rất quan trọng để Nafion dẫn
proton đạt hiệu quả cao. Nếu màng bị mất nước, các
đường dẫn proton bị cắt đứt, khả năng hoạt động của tế
bào nhiên liệu bị giảm.
VẬT LIỆU DẪN PROTON
9/22/2013
17
33
Some representative proton conductors
 Lưu ý độ dẫn proton của một
số vật liệu chỉ đủ điều kiện để
áp dụng cho tế bào nhiên liệu
nếu độ dẫn proton lớn hơn 10
-
2
Scm
-1
.
 Không có nhiều vật liệu có khả
năng làm vật liệu dẫn proton
cao trong phạm vi nhiệt độ
100-300
o
C.
34
Some representative proton conductors
 Tìm kiếm vật liệu có khả năng dẫn proton cao ~ 100-
300

-1
at 180 C
4.010
-2
S cm
-1
at 200 C
36
Some representative proton conductors
9/22/2013
19
37
Appendix
38
Vacancy defects are lattice sites which would be occupied in a perfect
crystal, but are vacant. If a neighboring atom moves to occupy the vacant
site, the vacancy moves in the opposite direction to the site which used to
be occupied by the moving atom. The stability of the surrounding crystal
structure guarantees that the neighboring atoms will not simply collapse
around the vacancy. In some materials, neighboring atoms actually move
away from a vacancy, because they experience attraction from atoms in
the surroundings. A vacancy (or pair of vacancies in an ionic solid) is
sometimes called a Schottky defect.
Interstitial defects are atoms that occupy a site in the crystal structure
at which there is usually not an atom. They are generally high energy
configurations. Small atoms in some crystals can occupy interstices
without high energy, such as hydrogen in palladium.
A nearby pair of a vacancy and an interstitial is often called a Frenkel
defect or Frenkel pair. This is caused when an ion moves into an
interstitial site and creates a vacancy.

Có hai loại khuyết tật điểm: khuyết tật Schottky và khuyết
tật Frenkel.
Khuyết tật Schottky là khuyết tật cân bằng hóa học, thường
xuất hiện một cặp lỗ trống, lỗ trống anion và lỗ trống cation
( hình 9.2).
Khuyết tật Frenkel cũng là dạng khuyết tật hợp thức hình
9.3 (a) (b)
CaF
2
và ZrO
2
cũng có khuyết tật chủ yếu là Frenkel. Đây là
loại khuyết tật điểm phổ biến trong cấu trúc fluorit và
antifluorite.
42
9/22/2013
22
43
Defect chemistry and thermodynamics
 These Frenkel and Schottky defects are not caused by doping, they
are intrinsic defects. Those defects arise from doping are extrinsic.
 The equilibrium of defects can be related to thermodynamics
Schottky equilibria can be written just like an chemical reaction
equilibrium,
Na
+
+ Cl
-
+ V
Na

-S
]=[V
Cl
S
] (It means that the number of
vacancies being created by the moving cations will be equal to the
fresh surface sites being created).

]][][][[
]][][][[
,,
S
Cl
S
Na
SS
ClNa
VVClNa
ClNaVV
K



]][[
]][[


ClNa
VV
K






then element, one of metalin is vacancy theIf
vacancymole onefor formation ofheat theis
)2/exp()constant(
)/exp(constant
)/exp( constant, mequilibriuan is Since
Therefore,
)(
)(
2
2
9/22/2013
23
45
)2/exp()2/exp( Thus ,
))((
][Vdown write wegeneral,In
,2][V crystal AgClfor e,furthermor ][
][][V
sites, alinterstiti occupied ofnumber thebe and
crystal,perfect ain occupied be d that woulsites lattice ofnumber thedenotes
]][[
]][[

as written becan constant mequilibriu The
V Ag V Ag

Agi

















46
Defect chemistry and thermodynamics
(continue)
No matter the Schottky defect or the Frenkel defect, there is a factor 2
in the exponential term. The factor 2 arises from the factor that Schottky
defect involves two vacancies per defect, and one interstitial site plus
one vacancy per Frenkel defect. You may consider there are two
components in each defect.
Fig. 9.4 shows the defect concentration of AgCl plotted against the
reciprocal temperature. The Arrhenius relation is followed until the
temperature near the melting point of AgCl. The departure from the
Arrhenius relation is due to the clustering of Frenkel defect, the