BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN HÓA HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SƠN CHỐNG HÀ
TRÊN CƠ SỞ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU NHẰM THAY THẾ
HÀNG NHẬP KHẨU Chủ nhiệm đề tài: ThS. LÊ THỊ THU HÀ
Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SƠN CHỐNG HÀ
TRÊN CƠ SỞ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU NHẰM THAY THẾ
HÀNG NHẬP KHẨU

Thực hiện theo Hợp đồng số 62.10-RD/HĐ-KHCN ký ngày 25 tháng 02 năm 2010 Chủ nhiệm đề tài: ThS. LÊ THỊ THU HÀ Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài:

PGS.TS Phạm Thế Trinh
TS. Mai Văn Tiến
KS. Lê Hồng Bích
KS. Nguyễn Hường Hảo
CN. Hà Đại Phong

hà chất lượng cao, thay thế sơn chống hà đang nhập khẩu hiện nay.
Nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt dạng novolac đã được t
ổng hợp, sau đó
được biến tính với nhựa epoxy dùng làm chất tạo màng cho sơn chống hà, chống
bám bẩn. Các điều kiện của phản ứng đa tụ tổng hợp nhựa dầu vỏ hạt điều –
formaldehyt và biến tính với nhựa epoxy đã được nghiên cứu và tối ưu.
Chất tạo màng từ nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt – epoxy (DFE) và các
hệ sơn s
ử dụng cho các vùng của tàu thuyền có tính năng cơ, lý, hóa tốt, có khả
năng chống hà và sự bám bẩn của các sinh vật biển với hiệu lực dự kiến trên 2
năm.
Loại sơn chống hà trên cơ sở nhựa dầu vỏ hạt điều – formaldehyt – epoxy
có chất lượng tương đương và tốt hơn một số sản phẩm sơn chống hà của các hãng
sơn có uy tín trong nước.
Kế
t quả nghiên cứu mở ra một khả năng sử dụng nhựa DFE để sản xuất sơn
chống hà, chống bám bẩn; sơn sử dụng cho các khu vực khác trên tàu thuyền sử
dụng đi biển; sơn bảo vệ thiết bị công trình vùng biển và những khu vực ăn mòn
mạnh, góp phần giảm lượng lớn nhập khẩu nguyên liệu và sơn chống hà, chống
bám bẩn hiện nay.
Nhóm tác gi
ả
MỤC LỤC

MỞ ĐÂU
1
PHẦN 1: TỔNG QUAN
3
1.1. Giới thiệu chung về dầu vỏ hạt điều (DVHĐ).
3

2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất
23
2.1.2. Thiết bị, dụng cụ
24
2.2. Các phương pháp kiểm tra chất lượng
24
2.2.1. Phương pháp xác định chỉ số epoxy
24
2.2.2. Phươ
ng pháp xác định nồng độ dung dịch formaldehyt
24
2.2.3. Phương pháp kiểm tra độ ăn mòn trong phòng thí nghiệm của sơn
24
2.2.4. Phương pháp kiểm tra độ nhả độc trong phòng thí nghiệm của màng và sơn
25
2.2.5. Phương pháp kiểm tra độ nhả độc gia tốc trong phòng thí nghiệm.
25
2.3. Thực nghiệm tổng hợp nhựa DVHĐ – formaldehyt - epoxy.
25
2.3.1. Tổng hợp nhựa DVHĐ với formaldehyt có sử dụng xúc tác là H
2
SO
4
.
25
2.3.2. Biến tính nhựa DVHĐ formaldehyt với nhựa epoxy
27
2.4. Thực nghiệm chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩn .
29
2.4.1. Đơn phối liệu chế tạo sơn tàu biển và sơn chống hà, chống bám bẩm.

3.2.2. Biến tính nhựa DVHĐ
formaldehyt với nhựa epoxy.
40
3.3. Chế tạo sơn chống hà, chống bám bẩn.
46
3.4. Xây dựng bộ sơn chống hà, chống bám bẩn.
48
3.5. Nghiên cứu tốc độ nhả độc của màng nhựa và sơn chống hà, chống bám bẩn.
49
3.5.1. Nghiên cứu tốc độ nhả độc của màng nhựa DFE.
49
3.5.2. Nghiên cứu tốc độ nhả độc của sơn chống hà, chống bám bẩn trên cơ sở nhựa DFE.
50
3.6.Kiểm nghiệm tính chất sơn chống hà, chống bám bẩn
chế thử.
54
3.7. Nghiên cứu sản phẩm ở điều kiện thực tế.
56
3.8. Đề xuất sơ đồ quy trình sản xuất sơn tàu chống hà, chống bám bẩn trên cơ sở nhựa DFE.
57
3.9. Xây dựng giá thành sản phẩm sơn chống hà, chống bám bẩn.
58
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
60
PHỤ LỤC
62
sơn chống hà v.v…Đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng DVHĐ để chế tạo
ra một số
loại sơn đặc chủng, tuy nhiên cho đến thời điểm này, chưa có sản phẩm
nào được lưu thông trên thị trường. Tất cả các công trình nghiên cứu mới dừng lại
ở quy mô phòng thí nghiệm.
Trong khi đó, sơn chống hà của các nước trên thế giới đã vào thị trường
Việt Nam nhiều loại với những cái tên thương mại như PeHit, Interlux, V17M,
INTERSLEEK 700 …Tuy nhiên, tất cả các loại sơn chống hà trên thế giới
đều có
giá rất cao. Sơn chống hà sản xuất tại một số cơ sở như Công ty Cổ phần Sơn Hải
phòng, Công ty Sơn Đại Bàng, công ty Tân Nam Sơn đều sử dụng nguồn nguyên
liệu chính là nhập ngoại nên giá thành vẫn chưa được cải thiện (264.000 -
275.000đ / kg). Vì vậy, đề tài:” Nghiên cứu công nghệ chế tạo sơn chống hà
trên cơ sở dầu vỏ hạt điều nhằ
m thay thế hàng nhập khẩu” đặt ra nghiên cứu là
vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn, và hứa hẹn giải quyết những
thiếu hụt trên đây.
Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu công nghệ tổng hợp các chất tạo màng
trên cơ sở dầu vỏ hạt điều và các loại phụ gia để chế tạo bộ sơn chống hà chấ
t
lượng cao, thay thế sơn chống hà đang nhập khẩu hiện nay.
Từ mục tiêu trên, đề tài được thực hiện với nhưng nội dung sau:

2
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo các loại sơn trên cơ sở dầu vỏ hạt
điều và các loại nhựa.
- Khảo sát, lựa chọn phụ gia chống hà trên thị trường.
- Chế tạo lớp màng phủ chứa phụ gia chống hà.
- Nghiên cứu khả năng chống hà của sản phẩm trong phòng thí nghiệm.
Lựa chọn tối ưu.

khoa học tiếp tục nghiên cứu các chế phẩm từ vỏ hạt đ
iều như gỗ dán, sơn chống
ồn cho tàu biển, vécni
DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong:
nước, rượu, cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen,…Một số đặc tính hóa lý
của DVHĐ được thống kê ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều
Phương pháp tách dầu điều
Đặc tính
Nhiệt (
0
C) Dung môi Ép lạnh
Độ nhớt (cps, max) 800 (25
0
C) 550 (30
0
C) -
Tỷ trọng
0,955 - 0,975
(25
0
C)
0,95 - 0,97
(30
0
C)
0,9668 - 1,0131
(26
0
C)

Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong bảng 1.2 [20].
Bảng 1.2. Thành phần các chất có trong DVHĐ
Tác giả
Anacardic
acid (%)
Cardol
(%)
Cardanol
(%)
2-methyl
cardol (%)
Cornelius (1966)
90 10 - -
Hammonds (1977) 82 13,8 1,6 2,6
Tyman et al.
(1978)
74,1 – 77,4 15,0 – 20,1 1,2 – 9,2 1,7 – 2,6
Ohler (1979) 90 10 - -
Tyman (1980) 80 15 Rất ít Rất ít
Chemical Data
(s.d. after 1986)
82 13,8 1,6 2,6
Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp
thông dụng nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 180
0
C. Trong quá trình gia nhiệt,
thành phần chính của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành cardanol. Do vậy,
OH
COOH
R

nhựa trên cơ sở alkylphenol.
- Có thể chống được axit, kiềm do bản chất kỵ nước của các mạch
hydrocacbon.
Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu
bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản. Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ
được thể hiện trong b
ảng 1.3 [2,20].
Bảng 1.3. Các ứng dụng chính của DVHĐ
Ứng dụng Tác giả
Bảo vệ gỗ chống mối, mọt Wolcott (1944)
Nhựa ép chống ma sát Dhamaney et al. (1979), Hughes
Xi măng bền hóa chất, sơn,
vecni chịu hóa chất
Evans (1955)
Thuốc trừ sâu, diệt côn trùng Ramaiah (1976)
Dầu cho tranh sơn mài RUDECO (1989)
Thuốc chống ung thư Duke, Kubo et al., Muroi et al. (1993)

Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân,
và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo công nghệ. Trong khi đó vấn đề thu hồi sử
dụng dầu vỏ hạt điều hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức,
thậm chí đây còn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng
gây ô nhiễm tr
ầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt. Do đó những
nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ hiện nay là vô cùng quan trọng và có ý
nghĩa thực tiễn.

6
1.2. Các loại sơn trên cơ sở DVHĐ biến tính.
Sơn là một trong những sản phẩm phục vụ cho các ngành công nghiệp

2
NaOH
C
2
H
5
OH
n
n
CH
2
R
ONa

Hình 1.1: Phản ứng xà phòng hóa cardanol thành phần chính trong DVHĐ-
formaldehyt.
n
CH
2
R
ONa
CH
2
OH
CH
Cl
CH
2
OH
R

của nhựa cardanolformadehyt thấp, cho nên để kết hợp tạ
o ra sản phẩm có độ
dẻo, khả năng bám dính cao và độ hút ẩm thấp, nhóm nghiên cứu đã tổng hợp
nhựa phenolcardanolformadehyt.
Nhựa polyvinylformal biến tính với phenol-cardanol-formaldehyt cho ta
chất tạo màng có tính chất quý giá.
Độ bền nhiệt, tính năng cơ lý, điện của màng nhựa polyvinylformal đã biến
tính với phenolcardanolformadehyt cao hơn so với nhựa polyvinylformal và sự suy
giảm tính chất điện sau khi ngâm nước của sản phẩm là không đáng kể [7].
1.2.3. Sơ
n cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren
Để làm tăng khả năng chịu ẩm chịu nhiệt và hoá chất của sơn cách điện
trên cơ sở nhựa este-epoxy-styren, Viện Khoa học Việt Nam đã chế tạo ra một
loại sơn cách điện trên cơ sở nhựa ete-este-epoxy-cardanol-styren.
Trong quá trình tổng hợp nhựa ete- este- epoxy-cardanol-styren các tác
giả đã dùng cardanol để mở vòng epoxy, theo phương trình phản ứng:
OH
R
CH
2
CH
R
O
R
O
CHCH
2
OH
R'


ch muối, dung dịch urê, di-amoni photphat) đều cho thấy sơn trên cơ sở
nhựa epoxy cardanol là loại sơn cao cấp hơn sơn trên cơ sở nhựa epoxy.
Từ các công trình nghiên cứu về cardanol epoxy trên thế giới cho thấy :
nếu dùng cardanol biến tính nhựa epoxy để dùng làm chất kết dính cho sơn thì
sơn có nhiều tính chất ưu việt, đặc biệt là khả năng chống ăn mòn hóa chất và môi
trường nước biển [26].
1.2.5. Sơn chống ăn mòn trên c
ơ sở nhựa cardanol-formaldehyt-epoxy
Chất tạo màng của sơn cardanol-formaldehyt-epoxy được thực hiện theo
hai nhánh. Nhánh 1 là phản ứng giữa cardanol với formaldehyt có sử dụng xúc
tác là axit. Nhánh 2 là phản ứng giữa cardanol với formaldehyt có sử dụng xúc
tác là bazơ. Sau đó hai loại nhựa tiếp tục được biến tính với nhựa epoxy.
Trong trường hợp phản ứng giữa nhựa cardanol-formaldehyt dạng rezol
với nhựa epoxy: ngoài phản ứng ngưng tụ tiếp tục các nhóm metylol vớ
i các
nguyên tử hydro hoạt động của cardanol, còn có phản ứng của nhóm metylol với
nhóm epoxy.

9

OH
CH
2
HxC
15
CH
2
CH
2
HxC

CH
2
O
O
H

Hình 1.5: Phản ứng giữa cardanol (DVHĐ) –formaldehyt dạng rezol với
nhựa epoxy
Phản ứng giữa nhựa cardanol-formaldehyt dạng novolac với nhựa epoxy
(xúc tác amin bậc 3) là phản ứng của nhóm hydroxyl cardanol với nhóm epoxy.
OH
CH
2
HxC
15
CH
2
CH
2
CH
CH
2
O
+CH
2
HxC
15

bền trong môi trường và khó bị phân hủy.
Vì thế
vào tháng 11-2001, Tổ chức hàng hải quốc tế IMO đã đưa ra một quyết
định mà nhiều người chờ đợi: cấm sử dụng chất chống hà tributyl thiếc trong sơn tàu
thủy [22]. Quyết định có hiệu lực từ tháng 1 – 2003.
Các nhà nghiên cứu thế giới đã nghiên cứu và thử nghiệm các hoạt chất thay
thế tributyl thiếc nhằm tìm ra được loại sơn chống hà thân thiện với môi trường.
Công ty Pháp Atofina, một trong những nhà cung c
ấp chính đối với các hợp chất
TBT đã tìm ra một chất thay thế TBT là silylacrylat. Silylacrylat một loại polyme
có tác dụng tự làm sạch và có thể kết hợp rất tốt với những chất trừ sinh vật hại
gốc đồng hoặc các dạng khác. Tuy nhiên silylacrylat đắt hơn acrylic (loại polyme
thường dùng hiện nay cho sơn tàu) nhưng nó cũng cho phép sản xuất các loại sơn
chống hà với tuổi thọ 5 năm như các loạ
i sơn chứa TBT.
Công ty Arch Chemical đã đưa ra 2 loại phụ gia là kẽm pyrithion và đồng
pyrithion. Chúng cũng có tác dụng ngăn cản sự phát triển của tảo, chất nhầy vi
khuẩn, nấm Các phụ gia này có thể được phối trộn với đồng oxit Cu
2
O trong
đồng acrylat để tạo thành sơn chống hà với tuổi thọ 5 năm.
Công ty Akzo Nobels International cũng đã phát triển một loại sơn
chống hà không chứa các chất trừ sinh vật hại. Đây là loại sơn có thành phần
chính là silicon. Nó tạo ra một bề mặt trơn, kỵ nước, nhờ đó ngăn cản sự
phát triển của các sinh vật bám trên vỏ tàu. Tuy nhiên, loại sơn này chỉ được
sử dụng t
ốt cho những loại tàu chạy với tốc độ cao (tối thiểu 15hải lý/giờ)
và ít đậu ở cảng. Trong số các sản phẩm thay thế TBT khác có thể kể đến
“Sea- Nine” của Công ty Rohm and Haas (một chất dạng izothiazolinon, có
tuổi thọ đến 4 năm khi sử dụng trong sơn tàu thủy) hoặc “Nuocide AFD”

Cơ chế 2:
Dựa trên sự thuỷ phân của các độc chất trong màng sơn như
TBS ( tributyl thiếc), các hợp chất của đồng… Ngày nay, công ước quốc tế về
môi trường biển đã cấm sử dụng các hợp chất chứa thiếc nên các sản phẩm sơn
chống hà hiện nay chỉ sử dụng các hợp chất của Cu(I) làm tác nhân chống hà.

Hình 1.7: Cơ chế nhả độc của sơn không hòa tan truyền thống và sơn hòa tan.

Cơ chế 3:
Cơ chế hydrat hóa. Cơ chế này tương tự cơ chế thuỷ phân nhưng
khác ở chỗ là màng sơn phản ứng với nước để giải phóng độc tố. Cả hai cơ chế 2
và 3 đều dẫn đến mài mòn màng sơn và hiệu quả chống hà chỉ tối đa là 2 năm.

12
Hình 1.8: Cơ chế chống bẩn, chống hà trên cơ sở chất diệt khuẩn
tiếp xúc với nước biển
Cơ chế 4
: Cơ chế không bám dính. Cơ chế này là cơ chế hiện đại nhất được
áp dụng trong công nghiệp cho đến ngày nay. Cơ chế này dựa trên độ phẳng gần
như tuyệt đối và đàn hồi của màng sơn silicon mà hà không thể bám dính vào
được. Các sản phẩm dựa trên cơ chế này có hiệu lực chống hà trên 5 năm.
Cơ chế 5
: Cơ chế tĩnh điện. Cơ chế này hiện nay mới chỉ tồn tại trong quy
mô phòng thử nghiệm. Bản chất của cơ chế là do sự cùng dấu điện tích âm giữa
màng sơn và hà mà hà không thể bám được vào bề mặt màng sơn (cơ chế này
được nghĩ ra dựa trên một nghiên cứu có đến trên 90% loại hà trên thế giới đều
mang điện âm).
Ngày nay, các nghiên cứu về sơn chống hà ch
ủ yếu thay thế các độc tố
trong màng sơn bằng các hợp chất thân thiện với môi trường hơn như các hợp


Nhưng lượng hóa chất bị thôi nhiễm ra cũng như trầm tích của những loại
sơn sử dụng độc tố có chứa thiếc đã làm tổn hại đến môi trường biển, giết chết
sinh vật biển và ảnh hưởng đến toàn bộ chuỗi thức ăn [11].
Lượng độc tố do các hợp chất thiếc thôi nhiễm ra môi trường ở nồng độ
thấp cũ
ng bị ảnh hưởng. Một vài nghiên cứu cho thấy với nồng độ 1nanogam

14
(ng) cũng đã bị ảnh hưởng. Bảng 1.5 cho thấy mức độ nhiễm độc của một số
loại sinh vật biển [25].
Bảng 1.5: Mức độ ô nhiễm của sinh vật biển
STT Nước Loài
Mức độ cho phép
(ng/g)
Số liệu nghiên cứu
(ng/g)
1 Canada Con trai 3 17
2 Pháp Mực ống 2 3
Cá nhồng 1 2
3 Nhật
Cá bơn 1 1
Con trai 1 1
4 Hàn Quốc
Con hàu 2 12
5 Triều tiên Con hàu 4 16
6 Thái Lan Con trai xanh 1 24
Con trai 1 13
7 Mỹ
Con hàu 4 20

Chất hóa dẻo 10,6 23,3 6,7 8,4
Phụ gia 3,2 5,3 2,0 1,9
Dung môi 37,0 64,0
Tổng 100% 100% 100% 100%
Chất không bay hơi (%) 63
Chất bay hơi (%) 37

1.3.2.2. Sơn chống hà không sử dụng những độc tố là hợp chất chứa thiếc.

Ngoài các hợp chất của thiếc, các loại hợp chất của các nguyên tố kim loại
khác cũng có khả năng chống hà. Bảng 1.7 chỉ ra khả năng chống hà cũng như
các sinh vật biển khác của các hợp chất kim loại khác [23].
Bảng 1.7: Một số loại độc tố chống hà và chống bám bẩn hiện nay đang sử dụng
Độc tố Tác dụng
Kiểu phân
hủy chính
Irgarol 1051
N’-WHUW – buty-N-cyclopropyl -6-
(methylthio)-1,3,5-triazin -2,4-di amin

Diệt cỏ
Vi
sinh
Diuron
N'-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethyl-ure

Diệt cỏ, hầu hà Vi sinh

16
Dichlofluanid

Diệt nẫm Quang hóa
Các hợp chất của đồng
Cu
2
O

Copper pyrithion Diệt động vật
chân tơ, các loại
giun biển, con
hà, các loài tảo
Quang
hóa

*Các nhà khoa học Pháp đã dùng phương pháp phân tích kính hiển vi điện
tử quét (SEM) và quang phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) để nghiên cứu
đánh giá khả năng chống bám bẩn, hầu hà và khả năng ăn mòn của vật liệu trong
nước biển nhân tạo.
Bảng 1.8: Thành phần sơn trong nghiên cứu [%]
Thành phần Sơn A Sơn B Sơn C
Chất tạo màng 16,3 16,3 16,3
Loại chất
tạo màng
Butylmethacrylat
methylmethacrylat
và nhựa thông
Butylmethacrylat
methylmethacrylat

Sơn C 0,33

Các loại sơn nghiên cứu đều sử dụng chất tạo màng thân thiên với môi
trường, khả năng chống bẩn cao, tỉ lệ thôi nhiễm của đồng 1% sau 36 tuần
ngâm. Nghiên cứu cho thấy hệ chất tạo màng ảnh hưởng rất lớn đến khả năng sử
dụng của sơn [14].
*Các nhà nghiên cứu ở Ấn Độ đã nghiên cứu tính năng cơ lý, khả năng
thôi nhiễm c
ủa sơn trên cơ sở chất tạo màng Cu-PEA (polyesteramit). Chất tạo
màng được tổng hợp trên cơ sở polyesteramide và CuCl
2
.