ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP. HCM
BỘ MÔN: HÓA LÝ NÂNG CAO
TÊN ĐỀ TÀI:
TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CO
2

VÀ ỨNG DỤNG
TP. HCM – 11/2013
1
MỤC LỤC
CHƯƠNG 1: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA
CÁC CHẤT
1.1. Định nghĩa
Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái của một chất, hợp chất hay hỗn hợp mà nhiệt
độ và áp suất tồn tại của nó trên điểm tới hạn, nơi mà sự khác biệt giữa pha lỏng và
pha khí không tồn tại.[9]
Sự sôi bắt đầu từ điểm ba, kéo dài phân chia hai khu vực của pha lỏng và pha
khí, cuối cùng kết thúc tại điểm tới hạn. Tại và trên điểm tới hạn ranh giới chia pha
không còn nữa, pha lỏng và pha khí nằm cân bằng tao thành một pha duy nhất – chất
lỏng siêu tới hạn.
Hình 1.1. Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của carbon dioxide.
1.2. Lịch sử phát triển
2
Năm 1822, Baron Charles Cagniard de la Tour đã phát hiện ra chất lỏng siêu tới
hạn trong khi thực hiện các thí nghiệm thùng pháo của mình. Nghe thấy chỗ gián đoạn
âm thanh của một quả bóng đá lửa trong một khẩu pháo kín chứa đầy chất lỏng ở nhiệt
độ khác nhau, ông đã quan sát nhiệt độ tới hạn. Trên nhiệt độ này, mật độ của chất
lỏng và các giai đoạn khí bằng nhau và sự khác biệt giữa chúng biến mất, kết quả hình
thành một lưu chất siêu tới hạn.[8]
Năm 1822-1823, ông nghiên cứu và tìm được nhiệt độ tới hạn của nước khá

hạn thì chất đó chuyển sang một trạng khác được gọi là trạng thái siêu tới hạn. Nhiệt
độ, áp suất và thể tích mol của một chất ở điểm tới hạn được gọi là nhiệt độ tới hạn
3
(Tc), áp suất tới hạn (Pc) và thể tích mol tới hạn (Vc) tương ứng. Các tham số trên
được gọi là hằng số tới hạn. Mỗi chất có một hằng số tới hạn nhất định.
Bảng 1.1. Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất.[8]
Chất lỏng Nhiệt độ tới hạn (K) Áp suất tới hạn (atm)
Carbon dioxide 304,1 72,8
Nước 647,096 217,755
Methane 190,4 45,4
Ethane 305,3 48,1
Propane 369,8 41,9
Ethylene 282,4 49,7
Propylene 364,9 45,4
Methanol 512,6 79,8
Ethanol 513,9 60,6
Acetone 508,1 46,4
1.3.2. Tỷ trọng
Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng
của môi trường thay đổi.
Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng. Tỷ trọng
của lưu chất biến đổi nhanh ở vùng nhiệt độ và áp suất gần điểm tới hạn.
Bảng 1.2. So sánh đặc tính vật lý của chất lỏng, chất khí và chất lỏng siêu tới hạn[8]
Đặc tính vật lý Tỷ trọng (kg/m
3
) Độ nhớt (µPa.s)
Hệ số khuếch tán
(mm
2
/s)

Khả năng khuếch tán là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của
lưu chất siêu tới hạn.
5
Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao hơn so với chất
đó ở trạng thái lỏng, vì vậy mà khả năng truyền khối của lưu chất siêu tới hạn cũng cao
hơn.
Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng và giảm
khi áp suất tăng.
1.3.5. Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt
Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền
nhiệt trong hệ. Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn và đạt đến giá trị cực đại
rồi giảm dần về giá trị ổn định. Tuy nhiên, nhiệt dung đẳng tích chỉ thay đổi rất ít trong
vùng tới hạn.
Hình 1.2. Nhiệt dung riêng của CO
2
theo áp suất ở 320K.
Hầu hết hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng siêu tới hạn tăng với sự tăng nhiệt độ và
tỷ trọng của hệ. Bảng thể hiện số liệu về hệ số dẫn nhiệt của nước và CO
2
như một hàm
của nhiệt độ ở vài áp suất.
Bảng 1.3. Hệ số dẫn nhiệt của CO
2
và nước.
Chất
T = T
c
+ 20 K T = T
c
+ 100 K T

2
mang
hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính phân tách của quá
trình chưng cất
Hình 2.1. Giản đồ pha nhiệt độ -áp suất của CO
2
2.2. Lịch sử của phương pháp SCO
2
[3]
Những đặc tính của khí nén CO
2
đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm.
Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO
2
lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen
một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên,
từ năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO
2
,
tức là CO
2
chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí
hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng- khí. Những kết quả của ông đo về
áp suất, nhiệt độ CO
2
ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử
dụng. Một thời gian sau, Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khó
bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong SCO
2
cao hơn nhiều trong CO

2
siêu tới hạn giảm một cách đáng
ngạc nhiên khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên ở áp suất cao, khả năng hòa tan lại tăng theo
nhiệt độ.
Hình 2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến khả năng hòa tan của Naphtalene
trong CO
2
2.3.2. Độ nhớt và độ khuếch tán.
Độ nhớt và khả năng khuếch tán là hàm số của tỷ trọng. Do tỷ trong phụ thuộc
rất nhiều vào áp suất, các thông số hóa lý này cũng phụ thuộc nhiều vào áp suất.
9
Hình 2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến độ nhớt của CO
2
Hình 2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất lên độ khuếch tán của CO
2
2.3.3. Hằng số điện môi
Mặc dù được gọi là hằng số nhưng giá trị hằng số điện môi của nhiều lưu chất
siêu tới hạn hoàn toàn không phải là một hằng số, mà biến thiên theo áp suất và nhiệt
độ. Đối với các lưu chất siêu tới hạn kém phân cực như CO
2
thì sự biến đổi hằng số
điện môi là không lớn lắm.
Bảng so sánh một số tính chất tới hạn của một số chất ở trạng thái siêu tới hạn,
CO
2
có điểm tới hạn thấp hơn đáng kể so với các dung môi hữu cơ thông dụng và
nước. Do vậy, việc sử dụng CO
2
siêu tới hạn trong thực tiễn là nhiều hơn so với nước
10

- Sức căng bề mặt thấp
- Độ linh động cao
- Độ nhớt thấp
- Tỉ trọng xấp xỉ tỉ trọng của chất lỏng
- Khả năng hòa tan dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất
Ưu điểm so với các dung môi khác:
- CO
2
là một chất dễ kiếm, rẻ tiền vì nó là sản phẩm phụ của nhiều ngành công
nghệ hoá chất khác.
11
- Là một chất trơ, ít có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết.
- Không bắt lửa, không duy trì sự cháy.
- Không làm ô nhiễm môi trường.
- CO
2
không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị.
- Có khả năng hoà tan tốt các chất tan hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời
cũng hoà tan lẫn cả các chất thơm dễ bay hơi. Có sự chọn lọc khi hoà tan,
không hòa tan các kim loại nặng và dễ điều chỉnh các thông số trạng thái để có
thể tạo ra các tính chất lựa chọn khác nhau của dung môi.
- Khi CO
2
hoá hơi không để lại cặn độc hại.
- Các chất có khả năng tan tốt trong SCO
2
- Các aldehyde, ketone, ester, alcohol, và các halogen-cacbon có phân tử lượng
nhỏ và trung bình. Các hydrocacbon mạch thẳng, không phân cực, phân tử
lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20, các hydrocacbon thơm có phân tử
lượng nhỏ.

của CO
2
ở trạng thái siêu tới hạn. Tuy nhiên, đầu những năm 1970, công nghệ
chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi CO
2
siêu tới hạn (SC-CO
2
) mới
thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm,
dược phẩm như: loại cafein trong cà phê và chè xanh, chiết xuất dầu vừng đen,
chiết polyphenol từ chè xanh, loại bỏ cholesterol trong thực phẩm, loại alcol
trong ñồ uống, chiết xuất phẩm màu, chiết xuất các hoạt chất chống oxy hóa,
chiết xuất tinh dầu, hương liệu từ thực vật sử dụng trong mỹ phẩm, thực phẩm
3.3. Nguyên lý của phương pháp
CO
2
được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó
(trên TC= 310C, PC = 73,8 bar), CO
2
sẽ chuyển sang rạng thái siêu tới hạn. Tại trạng
thái này CO
2
mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính
13
phân tách của quá trình chưng cất. Nó có khả năng hoà tan rất tốt các đối tượng cần
tách ra khỏi mẫu ở cả 3 dạng rắn, lỏng, khí. Sau quá trình chiết, để thu hồi sản phẩm
chỉ cần giảm áp suất thấp hơn áp suất tới hạn thì CO
2
chuyển sang dạng khí ra ngoài
còn sản phẩm được tháot ra ở bình hứng. Ở mỗi điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau

14
- Dung môi SC-CO
2
sẽ phân cực hơn khi được hòa trộn với các dung môi bổ trợ
phân cực như: methanol, ethanol, vì vậy khả năng hòa tan các hợp chất sẽ
đa dạng hơn. Tuy nhiên, các dung môi bổ trợ có thể làm thay đổi điểm tới
hạn của CO
2
, do đó trong thực nghiệm cần phải khảo sát tỷ lệ dung môi bổ trợ
thích hợp để ít ảnh hưởng đến điểm tới hạn.
 Thời gian chiết xuất ngắn:
Do chất lỏng siêu tới hạn có hệ số khuyếch tán cao hơn chất lỏng, trong khi độ
nhớt thấp, sức căng bề mặt nhỏ nên khả năng khuyếch tán của dung môi vào trong tế
bào nhanh hơn, vì vậy thời gian chiết xuất ñược rút ngắn hơn chất lỏng thông thường.
 Không thay đổi hoặc mất hương thơm, màu sắc tự nhiên ban đầu của
hoạt chất. Không tạo ra mùi, vị lạ do SC-CO
2
là chất trơ, không mùi vị và
bay hơi hoàn toàn khi thay ñổi trạng thái siêu tới hạn.
 CO
2
không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ trong quá trình vận hành, an
toàn, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ, dễ kiếm, ngoài ra có thể tái
sử dụng trong thời gian dài.
3.5. Tách chiết các hoạt chất sử dụng trong dược phẩm
Với nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống, chiết xuất siêu
tới hạn đang được ứng dụng phổ biển ñể chiết xuất các hoạt chất từ thảo mộc. Các
chất không bền với nhiệt, dễ bị oxy hóa,… rất phù hợp với công nghệ này. Người
ta còn dùng dung môi SC-CO
2

, tinh dầu và chất thơm trong dược liệu đã
được chiết xuất hiệu quả bằng phương pháp chiết xuất siêu tới hạn. Ưu điểm lớn
nhất của phương pháp này trong chiết xuất tinh dầu, hương liệu là: hiệu suất
chiết xuất cao hơn so với phương pháp cất kéo hơi nước hoặc dung môi trong (bảng 2)
Hiệu suất
Tên dược liệu
Cất kéo hơi nước SCF
Gừng (Gingiber officinalis) 1.1 4.6
Thì là (Cuminium cyminum) 3.6 14
Hương thảo (Rosemary officinalis) 1.4 7.5
Cây xô thơm (Salva officinalis) 1.1 4.3
Cây húng quế (Ocimum basilicum) 0.5 1.3
Hồ tiêu (Piper lolot) 2.6 18
Cà rốt (Daucus carota) 0.5 3.3
Ngoài ra, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, vẫn giữ ñược hương thơm
đặc trưng của dược liệu, đặc biệt các tinh dầu dễ bị oxy hóa, không bền bởi
nhiệt như tinh dầu tỏi (Allium sativum), tinh dầu quý hiếm như tinh dầu hương bài
(Vetiveria zanioides), tinh dầu trầm hương (Aquilaria crassna). đây là những
hương liệu được sử dụng phổ biến trong đời sống.
16

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Trương Vĩnh Lộc, “ Ứng dụng kỹ thuật trích ly carotenoids từ thực vật bằng lưu
chất siêu tới hạn”, Đồ án chuyên ngành Công nghệ Thực Phẩm, Đại học Bách
Khoa TP HCM, 2011.
[2] Muslim Dvoyashkin, “Introduction to supercritical fluids”. Internet: www.uni-
leipzig.de/~pore/files/3rd_irtg /dvoyashkin.pdf
17
[3] S.S.H.Rizvi, Al Benado. (1986). Supecritical fluid extraction: Fundamental
principle and Modeling Methods. Food Technology. 40(6) 55-65.