Vật liệu canxicacbonat
LỜI CẢM ƠN
Bản đồ án này đã được hoàn thành tại bộ môn Hóa Vô Cơ Đại Cương,
trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Trước khi trình bày nội dung đồ án, em xin được gửi lời cảm ơn chân
thành và sâu sắc tới Ths. Trần Vĩnh Hoàng, người đã tận tình hướng dẫn chỉ
bảo cho em trong suốt quá trình làm đồ án vừa qua.
Qua đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình
cùng bạn bè đã động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đồ án.
http://tailieuhay.com
1
Vật liệu canxicacbonat
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 3
CHƯƠNG I 5
TỔNG QUAN 5
I. Vật liệu canxicacbonat 5
I.1. Tinh chât c tr ng [9]́ ́ đặ ư 5
I.4. Cac ph ng phap biên tinh CaCO3́ ́ ́ ́ươ 13
II. Tình hình sản xuất PCC tại một số vùng và quốc gia lớn trên thế giới. 23
II.3. Tinh hinh s n xu t PCC t i M ̀ ̀ ả ấ ạ ỹ 26
IV.1. Ph ng pháp nhi u x tia X (XRD):ươ ễ ạ 31
IV.2. Ph ng phap phô hông ngoai (IR).́ ̀ươ ̉ ̣ 33
IV.3. Ph ng phap kinh hiên vi iên t truy n qua (TEM)́ ́ươ ̉ đ ̣ ử ề 35
IV.4. Phân tích nhiệt 36
I.2. Phân tich phô IR cua Na-SS; nPCC-SS v i ham l ng SS khac nhaú ́ ̀ ́̉ ̉ ơ ượ
45
II. Phân tích phổ XRD 46
II.1. Phô XRD cua nPCC̉ ̉ 46
II.2.Ph XRD c a nPCC-SSổ ủ 46
VII. Tác dụng của SS lên đặc trưng của nPCC 53

giảm kích thước hạt, sự phân tán sẽ tốt hơn, các đặc tính của vật liệu được cải
http://tailieuhay.com
3
Vật liệu canxicacbonat
thiện rõ rệt trong khi đó giá thành vật liệu cũng không quá cao. Như vậy tiềm
năng ứng dụng của vật liệu là rất lớn.
Trong những năm tới, do các ngành công nghiệp cao su, giấy, chất dẻo,
sơn , phát triển mạnh cho nên việc sản xuất bột nhẹ cũng đòi hỏi phải có
những bước nhảy vọt cả về lượng và chất để đáp ứng được vị trí tương xứng
của nó.
Nhiệm vụ thực tiễn của bản đồ án bao gồm:
• Tổng hợp vật liệu canxicacbonat có kích thước nano.
• Biến tính vật liệu bằng axit stearic dưới dạng muối natri stearat.
• Xây dựng phương trình Langmuir tính toán bề mặt riêng và kích
thước của vật liệu.
• Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của vật liệu.
http://tailieuhay.com
4
Vật liệu canxicacbonat
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
I. Vật liệu canxicacbonat
I.1. Tính chất đặc trưng [9]
Canxicacbonat có 3 dạng thù hình chính là canxit, aragonite và vaterit.
Trong đó dạng bền và thông dụng nhất là canxit còn dạng kém bền nhất là
vaterit.Trong sản xuất, tùy theo điều kiện tổng hợp ( nguyên liệu, nhiệt độ, áp
suất ) mà sản phẩm PCC thu được có dạng canxit, aragonit, vaterit hay hỗn
hợp các dạng thù hình.
a) Canxit
Công thức hóa học là CaCO

Chỉ số khúc xạ  = 1,486;  = 1, 658
b) Aragonit
Là 1 dạng khoáng chất cacbonat. Nó và khoáng chất canxit là 2 dạng
phổ biến nhất, có nguồn gốc tự nhiên của canxicacbonat. Lưới tinh thể của
aragonite khác với lưới tinh thể của canxit, kết quả là hình dạng tinh thể khác
hẳn, đó là 1 hệ thống hình thoi trực tâm với các tinh thể hình kim. Aragonit sẽ
chuyển thành canxit ở 470
0
C. Ở điều kiện tiêu chuẩn aragonite không ổn định
về mặt nhiệt động lực học, và có xu hướng biến đổi thành canxit trong khoảng
10 đến 100 triệu năm.
http://tailieuhay.com
6
Vật liệu canxicacbonat
Hình 1-2.Hình dạng tinh thể của aragonit(a)và tinh thể aragonit kết thành
chùm khi tổng hợp(b)
Các đặc trưng vật lý, hóa lý của aragonit được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 1.2.Đặc trưng vật lý, hóa lý của aragonit
Các tính chất Các chỉ số
Cấu hình P/mcn
Chỉ số khúc xạ
α = 1,530; β = 1,680; γ = 1,685
Thông số ô mạng
a=4.9616, b=7.9705, c=5.7394 A
0
; α = 90, β = 90, γ
= 90 °
Độ cứng (Mohs) 3,5
Tỷ trọng (g/cm
3

xúc tác như polyacrilamin hay polyamin, hoặc một số phụ gia khác như muối
photphat [15] và ở nhiệt độ tương đối thấp. Tuy nhiên, ngay cả trong các điều
kiện tốt thì trong thành phần của mẫu vaterit cũng luôn có lẫn các tinh thể
canxit hay aragonit.
Ngày nay, PCC được sản xuất theo 1 chu trình vô cùng kinh tế. Đá vôi
được nung (calcination) ở nhiệt độ hơn 900
0
C tạo ra CaO và CO
2
. Để đảm
bảo độ tinh khiết cao, quá trình trên được tiến hành trong điều kiện khí tự
nhiên. Phần đá vôi thu được sẽ được đem tôi (slake) với nước và thu được sản
phẩm gọi là sữa vôi Ca(OH)
2
. Dung dịch sữa vôi này sẽ được cacbonat hóa
với CO
2
thu được từ quá trình nung vôi ở trên để tạo ra canxicacbonat kết tủa
(PCC).
CaCO
3
0
900 C
Calcination
>
→
CaO + CO
2
(1)
http://tailieuhay.com

+ H
2
O (4)
2. Khi bị nung nóng giải phóng đioxit cacbon (Trên 825°C trong trường
hợp của CaCO
3
) để tạo oxit canxi,thường được gọi là vôi sống.
CaCO
3
→ CaO + CO
2
(5)
3. Canxicacbonat sẽ hòa tan với nước có hòa tan đioxitcacbon để tạo
thành canxibicacbonat tan trong nước.
CaCO
3
+ CO
2
+ H
2
O → Ca(HCO
3
)
2
(6)
Phản ứng này quan trọng trong sự ăn mòn núi đá vôi và tạo ra các hang động,
gây ra nước cứng.
I.2. Ưu điểm của canxicacbonat kết tủa (PCC) so với bột đá nghiền
(GCC:Ground calcium carbonate)
http://tailieuhay.com

(8)
Ca(OH)
2
+ CO
2

→
CaCO
3
+H
2
O (9)
Chính nhờ những quá trình hóa học này mà PCC có những đặc tính nổi
trội hơn GCC:
• Độ tinh khiết cao.
• Hạt mịn và đồng đều.
• Độ xốp cao hơn hay tỉ trọng thấp hơn.
• Có độ trắng cao hơn nhờ quá trình hóa học nên loại được 1 số
oxit,muối,tạp chất…
• Có diện tích bề mặt riêng lớn.
Chúng ta có thể thấy được sự khác nhau của PCC và GCC qua 2 ảnh
SEM dưới đây[10]:
http://tailieuhay.com
10
Vật liệu canxicacbonat
(a) (b)
Hình 1-5. Sự khác nhau về kích thước giữa PCC (a) và GCC (b)
I.3. Tại sao phải biến tính bề mặt hạt PCC
Như chúng ta biết, CaCO
3

lý của sản phẩm.
Biến tính hữu cơ được thực hiện bằng việc sử dụng các chất có một đầu
không phân cực mạch dài, đầu kia phân cực như các axit béo, các amin mạch
http://tailieuhay.com
11
Vật liệu canxicacbonat
dài đầu phân cực sẽ liên kết với bề mặt chất độn, đầu không phân cực
hướng ra ngoài, phủ lên bề mặt chất độn. Khi sử dụng trong polyme, cao su
thì hạt chất độn có tính chất như chất không phân cực (tính kỵ nước) sẽ dễ
dàng phân tán và liên kết với nền polyme.
Khi biến tính CaCO
3
bằng axit oleic, phân tử axit oleic sẽ được hấp phụ
lên bề mặt CaCO
3
,định hướng nhóm có cực (–COOH) vào bề mặt hạt CaCO
3
,
còn gốc hidrocacbon (C
17
H
33
-) hướng vào chất nền làm các hạt CaCO
3
trở nên
linh hoạt hơn, phân tán đều và liên kết bền vững với chất nền hơn.
Một ví dụ điển hình nói lên được sự ưu điểm của PCC khi được biến
tính bề mặt so với PCC không được biến tính là khi nó được sử dụng làm phụ
gia cho chất dẻo polyvinyl clorua (PVC). Trong trường hợp này PCC được
phủ bề mặt(CPCC) bằng canxi stearat. Sản phẩm PVC được bổ sung phụ gia

chất độn như: CaCO
3
, waste – Gypsum, nano tube, nano clay. Các tác nhân sử
dụng để biến tính có thể là tác nhân hữu cơ hoặc tác nhân vô cơ. Tác nhân
hữu cơ thường sử dụng là các axit béo no và không no như: axit acrylic, axit
stearic, axit oleic hay các polyme như PAA, PS. Chúng được liên kết với bề
mặt CaCO
3
ở dạng muối canxi, các tác nhân này không bị tách ra ngay cả khi
chiết bằng dung môi. Tác nhân vô cơ thường là các oxit kim loại có liên kết π
do khả năng kết hợp của nó với nền hữu cơ như: silic dioxit SiO
2
, lanthan,
photphat.
a) Biến tính bằng tác nhân hữu cơ
 Biến tính waste – Gypsum bằng axit Stearic [tltk]
- Thành phần của Waste – Gypsum gồm CaO, CaSO
4
, CaSO
4
.2H
2
O .
- Axit Stearic (AS) là axit hữu cơ có công thức phân tử là: C
18
H
36
O
2
.

3
bằng axit oleic
- Tác nhân biến tính mà tác giả [14] sử dụng để biến tính CaCO
3
là axit
oleic, có công thức là CH
3
(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
COOH.
- Đưa axit oleic vào CaCO
3
với hàm lượng từ 0.3 – 6 % khối lượng. Kết
quả thu được là hàm lượng axit oleic thực tế bám trên CaCO
3
là 2.7% khối
lượng và được biểu diễn bởi đồ thị hình 1-7.
http://tailieuhay.com
14
Vật liệu canxicacbonat
Hình 1-7.Đồ thị biểu diễn liên kết của axit oleic lên CaCO3
Từ đồ thị ta thấy khi thành phần của axit oleic chiếm 2.7% khối lượng
thì CaCO
3

3
5%wt
Tác giả [13] cũng nghiên cứu và ứng dụng nano CaCO
3
là chất độn vào
trong nhựa PP. Kết quả được tác giả chụp ảnh SEM của mẫu PP/nano CaCO
3
biến tính.
http://tailieuhay.com
16
Hình 1-10. Ảnh SEM của mẫu PVC/nano-CaCO
3
5% khối luợng
(a)Chưa biến tính CaCO
3
,(b)Đã biến tính CaCO
3
Vật liệu canxicacbonat
b) Biến tính bằng tác nhân vô cơ
Sự biến tính bề mặt các hạt CaCO
3
bằng tác nhân kết nối là phương
pháp đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do có rất nhiều ưu điểm nổi
bật. Tác dụng của chất kết nối là tạo nên sự gắn kết CaCO
3
với polyme vì vậy
làm tăng tính chất cơ lí của vật liệu. Có nhiều loại chất được sử dụng làm tác
nhân kết nối như các hợp chất của silic, titan, [17]
Silic đioxit cũng là một chất độn tốt cho cao su và các polyme nói
chung, điều đó được giải thích bởi các lý do sau đây:

chưa biến tính,(b) Mẫu PP/nano-CaCO
3
đã biến tính
Vật liệu canxicacbonat
Như vậy, về mặt lý thuyết có thể dự đoán rằng khi kết hợp hai loại vật
liệu trên làm chất độn tạo ra chất độn tổ hợp CaCO
3
- SiO
2
thì các nhược điểm
của từng chất độn thành phần sẽ được giảm thiểu, trong khi đó các ưu điểm sẽ
được phát huy tối đa do:
+ Chất độn tổ hợp kế thừa khả năng liên kết tốt với cao su của SiO
2
nhưng cho giá thành thấp, gần như ngang bằng với CaCO
3
(Với
hàm lượng SiO
2
cho vào thấp so với CaCO
3
).
+ Có diện tích bề mặt lớn làm cho khả năng liên kết giữa chất độn
và vật liệu tốt hơn CaCO
3
.
+ Khi kích thước hạt nhỏ, vật liệu sẽ phân tán tốt hơn trong cao su
hoặc các mạng nền khác.
Qua tham khảo các tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng, đây là một vấn đề
còn khá mới mẻ ở nước ngoài và hoàn toàn mới ở Việt Nam. Sau đây xin giới

SiO
3
vào hệ phản ứng, nhiệt độ được đưa lên 80
0
C,
sau đó cho dòng khí CO
2
vào hỗn hợp vừa thu được ở trên cho đến khi pH=7
thu được dạng huyền phù CaCO
3
-SiO
2
, hỗn hợp huyền phù được rửa, lọc và
sấy khô sẽ thu được các hạt bột nano CaCO
3
-SiO
2
. Kết quả tổng hợp thu được
các hạt nano CaCO
3
-SiO
2
có dạng hình lập phương và kích thước hạt trong
khoảng 30-60nm.
Một số tác giả khác đă tổng hợp vật liệu nano CaCO
3
-SiO
2
từ nguyên
liệu ban đầu gồm có CaCl

dung dịch axít HCl để điều chỉnh pH=7 thu được dạng huyền phù CaCO
3
-
SiO
2
, sau đó hỗn hợp huyền phù được rửa, lọc và sấy khô thu được các hạt
nano CaCO
3
-SiO
2
.
Ngoài ra, còn có thể tổng hợp nano CaCO
3
- SiO
2
từ dung dịch bão hoà
Ca(HCO
3
)
2
và SiO
2
[tltk], hạt nano CaCO
3
-SiO
2
thu được có kích thước nhỏ,
tuy nhiên các hạt này lai bị kết khối thành các đám hạt có kích thước từ 3 -
10µm.
I.5. Phương pháp đánh giá hàm lượng chất biến tính hấp phụ lên PCC

(sản phẩm của Trung Quốc) [12]
Canxicacbonat cũng được sử dụng rộng rãi làm chất độn trong chất
dẻo. Một vài ví dụ điển hình bao gồm khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống
dẫn nước bằng PVC không hóa dẻo (uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa
tráng stearat trong khung cửa sổ bằng uPVC. Canxicacbonat mịn là thành
phần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử dụng trong tã giấy cho trẻ em và một
số màng xây dựng do các lỗ hổng kết nhân xung quanh các hạt Canxicacbonat
trong quá trình sản xuất màng bằng cách kéo giãn lưỡng trục.
Hình 1-13. Canxicacbonat trong khung của sổ PVC [12]
http://tailieuhay.com
20
Vật liệu canxicacbonat
Canxicacbonat cũng được sử dụng rộng rãi trong một loạt các công
việc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn trang trí. Các keo
dán ngói bằng gốm thường chứa khoảng 70-80% đá vôi. Các chất độn chống
nứt trang trí chứa hàm lượng tương tự của đá hoa hay đôlômit. Nó cũng được
trộn lẫn với mát tít để lắp các cửa sổ kính biến màu, cũng như chất cản màu
để ngăn không cho thủy tinh bị dính vào các ngăn trong lò khi nung các đồ
tráng men hay vẽ bằng thuốc màu ở nhiệt độ cao.
Là một chất trung hòa axit có hiệu quả, PCC thường được sử dụng
trong các loại thuốc viên và thuốc nước kháng axit. Do có hàm lượng canxi
cao, PCC cho phép sản xuất các phụ gia canxi liều lượng cao và các thuốc
viên vitamin, thuốc bổ sung khoáng chất. Cỡ hạt nhỏ và dạng hạt đặc biệt của
PCC giúp phát triển các loại thực phẩm và đồ uống bổ sung canxi. Một trong
những tính chất quan trọng nhất của PCC đối với việc áp dụng trong lĩnh vực
y tế là chứa rất ít các nguyên tố vi lượng có hại. đặc điểm này có được là do
quy trình sản xuất của nó (phương pháp kết tủa hóa học) được thể hiện qua 1
số phản ứng sau:
CaCl
2


→
CaCO
3
+ NaOH (12)
Hình 1-14.Canxicacbonat trong thuốc [9]
Canxicacbonat được biết đến là "chất làm trắng" trong việc tráng men
đồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần chung cho nhiều loại men
http://tailieuhay.com
21
Vật liệu canxicacbonat
dưới dạng bột trắng. Khi lớp men có chứa chất này được nung trong lò, chất
vôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men.
Nó cũng thường được gọi là đá phấn vì nó là thành phần chính của
phấn viết bảng. Phấn viết ngày nay có thể hoặc làm từ Canxicacbonat hoặc là
thạch cao, sulfat canxi ngậm nước CaSO
4
.2H
2
O.
Từ giữa thập niên 1980, nhu cầu ngày càng tăng của ngành sản xuất
giấy đã trở thành động lực chính cho sự tăng trưởng nhanh chóng của thị
trường PCC. Quá trình chuyển dịch sang sản xuất giấy kiềm - ban đầu chỉ
diễn ra ở châu Âu, sau đó lan rộng sang Mỹ và các khu vực khác - đã được
thúc đẩy bởi nhu cầu đối với những loại giấy nhẹ, trắng và bền.
Sự chuyển dịch sang sản xuất giấy kiềm hoặc trung tính đã tạo điều
kiện cho các công ty sản xuất giấy sử dụng các chất độn chứa PCC có khả
năng cạnh tranh về giá và trong một số trường hợp còn trắng hơn caolanh mà
chúng thay thế. Trong cùng thời gian đó, mức sử dụng khoáng chất trong cả
các chất độn và chất phủ tạo màu cũng tăng lên đáng kể.

dính, dược phẩm và mỹ phẩm.
II. Tình hình sản xuất PCC tại một số vùng và quốc gia lớn trên thế giới
II.1. Tình hình sản xuất ở Việt Nam
Các cơ sở sản xuất bột nhẹ ở nước ta tập trung chủ yếu ở những nơi
giàu tài nguyên đá vôi của phía Bắc như Công ty Minh Đức (Hải Phòng);
Công ty Hoá chất và đất đèn Tràng Kênh (Hải Phòng); công ty Ba Nhất (Hà
Nam). Thiết bị sản xuất ở các cơ sở này (trừ thiết bị mới nhập khẩu từ Đài
Loan của Tràng Kênh) là chế tạo trong nước theo phương pháp thủ công, chỉ
tiêu chất lượng sản phẩm của các phân xưởng này đạt được như sau (bảng 1-
4)
Bảng 1-4. Chỉ tiêu chất lượng của bột nhẹ theo TCVN
Chỉ tiêu Đơn vị Mức đạt được TCVN 3912-84
Hàm lượng CaCO
3
% khối lượng 98 98
Độ ẩm % khối lượng 0,3 0,5
Độ pH - 9-10 9
Độ mịn qua sàng % khối lượng 99,5 98
http://tailieuhay.com
23
Vật liệu canxicacbonat
0,125mm
Hàm lượng
Fe
2
O
3
+Al
2
O

Vật liệu canxicacbonat
TQ có khoảng 350 nhà sản xuất PCC, tổng cộng sản xuất hơn 2,5 triệu
tấn/năm. Nhiều nhà sản xuất trong số này có công suất từ 3 nghìn đến 20
nghìn tấn/năm. Trong đó có khá nhiều nhà sản xuất với quy mô quá nhỏ.
Trong 5 năm qua, nhà sản xuất PCC lớn nhất thế giới là Công ty SMI
đã đưa vào vận hành ba nhà máy mới tại Danang, Suzhou và Zhenjiang. Cả ba
nhà máy này đều nằm gần các nhà máy sản xuất giấy cỡ lớn và có công suất
khoảng 130 nghìn tấn/năm. Những nhà máy vệ tinh mới này đã tạo điều kiện
cho các nhà sản xuất giấy hàng đầu thế giới sản xuất giấy ở TQ theo tiêu
chuẩn chất lượng của Bắc Mỹ và châu Âu, thông qua các liên doanh với các
công ty địa phương.
Nhật Bản (NB) có thị trường PCC lớn nhờ nhu cầu cao của ngành sản
xuất giấy.Công suất PCC của NB ước tính đạt khoảng 650 nghìn tấn/năm,
trong đó 450 nghìn tấn là sản phẩm thương mại, 180 nghìn tấn là sản phẩm
của các nhà máy vệ tinh. Những nhà sản xuất PCC chính ở NB là Okutama
Kogyo (công suất 190 nghìn tấn/năm), Shiraishi Kogyo Kaisha (110 nghìn
tấn/năm) và Toyo Denko (48 nghìn tấn/năm).
Hàn Quốc (HQ) cũng có những mỏ đá vôi lớn, phần lớn đá vôi ở đây
được sử dụng trong ngành sản xuất thép. Một số công ty tại HQ sản xuất
PCC, chủ yếu cho ngành sản xuất chất dẻo quy mô lớn trong nước, nhưng
cũng cung cấp cả cho ngành sản xuất giấy. Nhìn chung, đá vôi của HQ ít
trắng hơn so với các loại đá vôi tốt nhất, vì vậy khi cần người ta phối trộn một
số nguyên liệu nhập khẩu để đạt độ trắng cao hơn. Công ty Dongho Calcium
là một trong những nhà sản xuất lâu năm nhất và cung cấp PCC cho các
ngành sản xuất sản phẩm cao su, thuốc đánh răng, ống nhựa PVC. Mới đây,
Công ty Baek Kwang Mineral Products đã đưa vào vận hành nhà máy PCC
công suất 30 nghìn tấn/năm với thiết bị nhập khẩu từ Đức, sản xuất cả PCC
loại bùn nhão và loại khô.
Inđônêxia có một số mỏ đá vôi tốt, trong đó một số mỏ được sử dụng
để sản xuất PCC, chủ yếu là để cung cấp cho ngành sản xuất giấy rất lớn