1
MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Từ lâu, con người đã biết sử dụng tre để làm nhà, làm đũa, làm máng nước,
vật dụng nông nghiệp. Tre non làm thức ăn, tre khô làm củi đun, … Ngày nay, tre
còn được dùng làm nguyên liệu sản xuất giấy và thuốc chữa các bệnh hen suyễn, ho
và thuốc chữa bệnh về đường sinh dục. Tre có tên khoa học là Bambusa
arundinacea, có mặt ở nhiều nơi trên thế giới và ở khắp các làng quê Việt Nam.
Trong công nghiệp tre dùng để sản xuất bột giấy (bột cellulose). Từ bột cellulose,
có thể sản xuất giấy hoặc làm nguyên liệu để tổng hợp nhiều loại sản phẩm khác,
trong đó có cacboxyl methyl cellulose (CMC).
Cacboxyl methyl cellulose là chất được tổng hợp từ alcalicellulose và natri
cloaxetat, có nhiều ứng dụng thực tế: làm chất phụ gia trong công nghiệp tẩy rửa,
bảo vệ hệ bùn dùng trong khoan mỏ dầu khí, làm tăng độ dẻo cho đất sét, làm chất
trao đổi ion. CMC tinh khiết còn được sử dụng trong mỹ phẩm, dược phẩm, thực
phẩm, …
Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá hủy vật liệu kim loại do tác dụng hóa học
hoặc tác dụng điện hóa của kim loại với môi trường bên ngoài. Chống ăn mòn kim loại
là vấn đề cấp bách về mặt công nghệ. Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim
loại, trong đó có việc sử dụng các chất ức chế ăn mòn. Hiện nay, các nhà khoa học
đang quan tâm đến việc sử dụng các chất ức chế xanh, sạch, thân thiện với môi trường.
CMC đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên chúng
tôi chưa tìm thấy tài liệu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của CMC. Do vậy,
chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu quá trình tách cellulose từ thân tre và ứng
dụng tổng hợp CMC tan làm chất ức chế ăn mòn kim loại” để nghiên cứu quá
trình tách cellulose từ thân tre và khả năng tổng hợp CMC để làm chất ức chế ăn
mòn kim loại.
2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

2

cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế xanh thân thiện với
môi trường ở nước ta hiện nay.
6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết
Chƣơng 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận 4
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA GỖ [2], [7]
Trong gỗ có hai thành phần cấu trúc cơ bản là hydratcacbon và lignin. Trong
hydratcacbon có cellulose và hemicellulose, chúng khác nhau về trọng lượng phân
tử, cấu trúc, tính chất hóa học …
Tổng quát, gỗ chứa 60 – 80% hydrat cacbon gồm cellulose và hemicellulose.
20 – 40% hợp chất phenolic – gồm lignin và các chất nhựa và chất mang màu.
Lignin là thành phần chủ yếu gây ra những khó khăn cho sản xuất cellulose.
1.1.1. Hydratcacbon
1.1.1.1. Cellulose
Cellulose là một polyme sinh học quan trọng và phổ biến. Về cấu tạo,
cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vị D-glucopyrano, liên kết với
nhau bằng liên kết β-1,4-glucozit.
O
H
O
H
HO

trùng hợp còn khoảng 600 – 1500. Mạch đại phân tử cellulose có cấu trúc mạch
thẳng và có cấu dạng hình ghế.

5
Các mạch phân tử này tập hợp kề nhau và liên kết với nhau nhờ liên kết
hydro thành cấu trúc vi sợi. Có khoảng 65 – 73% cellulose ở trạng thái kết tinh.
Phần cellulose vô định hình là phần khá nhạy với nước và một số tác chất hóa học.
Cellulose không tan trong nước, trong kiềm hay axit loãng. Nhưng có thể bị
phân hủy bằng phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi dung dịch kiềm đặc ở nhiệt độ
lớn hơn 150
0
C.
1.1.1.2. Hemicellulose
Hemicellulose là những hydratcacbon loại polysaccarid dị thể. Các đơn vị cơ
sở có thể là đường hexose (D-glucozose, D-mantozose, D-galactose) hoặc đường
pentose (D-xylose, L-arabinose, D-arabinose), đề oxyhexose.
Độ bền hóa học và độ bền nhiệt của hemixenlulose thấp hơn so với cellulose,
vì chúng có độ kết tinh và độ trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp < 90). Đặc trưng của
nó là tan trong dung dịch kiềm loãng (γ-cellulose). So với cellulose nó dễ bị thủy
phân hơn rất nhiều trong môi trường kiềm hoặc axit.
Hemicellulose thường tồn tại ở mạch nhánh, ở trạng thái vô định hình. Còn
những phân tử hemicellulose mạch thẳng giống cellulose thì có một phần ở trạng
thái kết tinh.
Có 3 loại hemicellulose:
- Đơn giản: có thể tách ra dưới tác dụng của các hóa chất dùng trong quá
trình nấu gỗ.
- Phức tạp: loại này liên kết chặt chẽ với lignin và do vậy cần có những phản
ứng hòa tan lignin khá mạnh.
- Cellulosan: là những hexose và pentose liên kết khá chặt chẽ với cellulose.
Thành phần hemicellulose của các loại bột gỗ thương mại thì khác xa so với

OCH
3
OH

CH
2
OH
OCH
3
OH
H
3
CO

CH
2
OH
OH

trans-Coniferyl alcohol trans-Sinapyl alcohol trans-p-Coumaryl alcolhol
(dạng Guaiacyl – G) (dạng Syringyl – S) (dạng Parahydroxylphenyl – P)
Hình 1.2. Một số cấu trúc của lignin

7
Lignin cũng là thành phần chủ yếu trong gỗ, số lượng thay đổi từ 17 – 32%
trên khối lượng gỗ tuyệt đối. Tỷ trọng 1,3 và chỉ số khúc xạ là 1,6. Màu của lignin
thay đổi từ sáng đến nâu thẫm, phụ thuộc vào phương pháp trích ly. Lignin là nhựa
ở trạng thái vô định hình, khối lượng phân tử và khả năng hòa tan thay đổi. Khối
lượng phân tử thay đổi từ 300 đến 14000.
Lignin là hợp chất có hoạt tính cao, trong phân tử có các nhóm chức đáng

chúng phụ thuộc vào điều kiện tăng trưởng của cây.
Chất hòa tan hữu cơ chiếm 2 – 3% đối với loại gỗ cứng và khoảng 10% đối
với loại gỗ mềm.
1.1.4. Chất vô cơ
Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác cacbon, hidro, oxy, nitơ
chiếm khoảng 0,1 – 0,5 % (so với lượng rắn khô trong gỗ). Với gỗ xứ nhiệt đới con
số này có thể là 5%. Hàm lượng chất vô cơ trong gỗ được đo bằng hàm lượng tro
trong mẫu. Hàm lượng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường tăng trưởng
của cây và vào vị trí trong cây. Một số các nguyên tố vô cơ là cần thiết cho quá
trình phát triển của cây, nhưng thông thường chúng gây ra những bất lợi khi nấu gỗ.
Ví dụ, trong quá trình tẩy trắng bột giấy, ion sắt, đồng, coban thúc đẩy phản ứng cắt
mạch hydrat cacbon gây ảnh hưởng xấu đến hiệu suất bột.
1.2. TRE XANH
1.2.1. Phân loại khoa học [12]
Tre (Bamboo) thuộc giới Plantae, bộ Poales,
họ Poaceae, phân họ Bambusoideae, liên tông
Bambusodea, tông Bambusea.

Hình 1.3. Thân tre

9
1.2.2. Đặc điểm sinh thái [12]
Tre là nhóm thực vật thân gỗ lâu năm, được coi là lớn nhất trong bộ Hòa thảo
(Poales). Thân tre có các lóng rỗng, các bó mạch nằm rải rác khắp thân tre thay vì
sắp xếp hình trụ như gỗ.
Tre là một trong các thực vật phát triển nhanh nhất trên thế giới. Một số loài
có khả năng phát triển 100 cm (39 in) hoặc nhiều hơn mỗi ngày do hệ thống rễ độc

góp phần giúp tre chịu nhiệt tốt và tăng độ cứng của tre làm cho nó trở thành một
vật liệu xây dựng có giá trị.
Tre còn chứa các thành phần hữu cơ khác ngoài cellulose và lignin. Tre chứa
khoảng 2 – 6% tinh bột, 2% saccarid khử, 2 – 4% chất béo và 0,8 – 6% protein. Các
thành phần cacbohydrat của tre đóng vai trò quan trọng trong độ bền. Độ bền của tre
là chống nấm mốc tấn công và đục, liên quan chặt chẽ với thành phần hóa học của
tre. Độ bền của tre thay đổi từ 1 đến 36 tháng tùy thuộc vào loài và điều kiện khí
hậu. Sự hiện diện một lượng lớn tinh bột trong tre làm cho tre rất dễ bị tấn công do
nấm, bọ cánh cứng và côn trùng. Đáng chú ý là kể cả tre 12 tuổi cũng có tinh bột
trong toàn thân tre, đặc biệt là trong các tế bào theo chiều dọc của các mô.
Thành phần tro tre được tạo thành từ khoáng chất vô cơ, chủ yếu là silica,
canxi và kali. Mangan và magie là hai khoáng chất phổ biến khác. Thành phần silica
có cao nhất trong lớp biểu bì, rất ít trong các nút và vắng mặt trong các lóng tre.
Hàm lượng tro trong một số loại tre có thể ảnh hưởng bất lợi đến chế biến.
Số lượng các thành phần hóa học của tre thay đổi theo độ tuổi, chiều cao, lớp
và thành phần hóa học của tre tương quan với tính chất vật lý và các thuộc tính cơ
học của nó.
1.3. ĐẠI CƢƠNG VỀ CACBOXYL METHYL CELLULOSE [7], [13], [14], [15]
1.3.1. Khái niệm về cacboxyl methyl cellulose
Cacboxyl methyl cellulose (CMC) có công thức tổng quát:
─C
6
H
7
O
2
(OH)
3-x
(OCH
2

3
]
n
+ nNaOH → [C
6
H
7
O
2
(OH)
2
ONa]
n
+ nH
2
O
[C
6
H
7
O
2
(OH)
2
ONa]
n
+ nClCH
2
COONa → [C
6

dưới tác dụng của dung dịch axit vô cơ.
H-CMC không tan trong nước, rượu, xeton. Nhưng H-CMC tan được trong
dung dịch kiềm cũng như trong các hệ dung môi để hòa tan xenlulose.
CMC dạng muối của kim loại kiềm hoặc amoni có khả năng hòa tan khác
nhau tùy thuộc vào mức độ thế.
Na-CMC với DS > 0,2 có thể tan trong môi trường kiềm. Na-CMC với DS >
0,4 có thể hòa tan trong nước.
1.3.3.3. Độ nhớt
Cũng như các chất điện li khác, độ nhớt của dung dịch CMC phụ thuộc vào
pH của môi trường. Khi thay đổi pH, chẳng hạn tăng pH, CMC trong dung dịch có
thể chuyển từ dạng H sang dạng Na.
Điều đó có thể dẫn tới sự thay đổi hình dạng của mạch đại phân tử CMC
trong dung dịch, do sự đẩy nhau của các nhóm thế có cùng điện tích, kết quả của
quá trình ion hóa nhóm thế. Ngoài ra, tương tác vỏ solvat cũng thay đổi. Kết quả là
độ nhớt của dung dịch thay đổi và đạt cực đại ở pH = 6 – 8.
Ở pH cao hơn hoặc thấp hơn giá trị trên, phân tử CMC ở dạng búi cuộn chặt
hơn, nên độ nhớt thấp hơn. Ngược lại, ở pH = 6 – 8, mạch đại phân tử dãn rộng ra,
làm độ nhớt tăng. 13
1.3.4. Ứng dụng của CMC
CMC được sử dụng trong thực phẩm như là một chất làm thay đổi độ nhớt
hoặc chất làm đặc, chất ổn định nhũ tương trong nhiều sản phẩm khác nhau. Là một
phụ gia thực phẩm, nó có số hiệu là E466. Nó cũng là một thành phần của nhiều sản
phẩm phi thực phẩm như: kem đánh răng, thuốc nhuận tràng, thuốc giảm cân, nước
sơn, chất tẩy rửa, các sản phẩm giấy khác nhau, … Nó được sử dụng chủ yếu là do
có độ nhớt cao, không độc hại và không gây dị ứng.
Trong công nghiệp tẩy rửa, CMC được dùng làm phụ gia. Khi giặt, CMC hấp
thu chọn lọc lên vải, sau đó ion hóa, làm cho vải có điện tích âm, ngăn cản các chất

các thành phần không phải cellulose đã hòa tan phần lớn trong dịch nấu. Bột giấy
chứa chủ yếu là sợi cellulose có độ bền môi trường và cơ lý cao, vì vậy bột giấy loại
này được gọi là bột hóa hay bột cellulose. Tùy theo hóa chất sử dụng, ta có các loại
bột giấy sau:
- Bột sođa, thuộc loại bột kiềm – dịch nấu gỗ là dung dịch NaOH.
- Bột sunfat (hoặc gọi là bột kraft), cũng thuộc loại bột kiềm – tác chất nấu là
NaOH và Na
2
S.
- Bột sunfit, có thể có bột sunfit axit, bột sunfit trung tính hoặc sunfit kiềm.
- Bột bán hóa, là loại bột sunfit được nấu ở chế độ khá êm dịu với NaHSO
3
,
sau đó sẽ hỗ trợ thêm một giai đoạn xử lý cơ học để tách sợi. Với phương pháp này
hiệu suất có thể được tăng đến 80%.
Phương pháp cơ học: cho bột với hiệu suất cao, có thể đạt từ 85 – 95%. Bột
giấy loại này có thành phần tương đương như gỗ (chỉ có một tỉ lệ nhỏ các chất bị
hòa tan trong quá trình nghiền), được gọi tên là bột cơ, bột gỗ hay bột hiệu suất cao.
Với phương pháp này, quá trình phân tách sợi chủ yếu nhờ tác động cơ học. Theo
một số cải tiến phát triển sau này, có thể hỗ trợ thêm tác động nhiệt – ta có bột nhiệt
cơ, hoặc tác động của một lượng nhỏ các chất hóa học để cho loại bột hóa nhiệt cơ.

15
Sau đó tùy theo yêu cầu sử dụng, bột hóa hay bột cơ sẽ được qua giai đoạn
tẩy để làm tăng độ trắng cho bột giấy trong điều kiện đảm báo giá thành và tính chất
kỹ thuật của bột giấy.
1.4.2. Phản ứng hóa học trong quá trình nấu bột sunfat [2], [7]
1.4.2.1. Phản ứng của hydratcacbon
Phản ứng của hydratcacbon trong quá trình nấu bột sunfat tương tự như phản
ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm. Nhiều nghiên cứu cho thấy ion HS

CH
CH OR
2
CH
2
OH
OCH
3
O
+R
1
O

HC SH
CH OR
2
CH
2
OH
OCH
3
O

HC
HC
CH
2
OH
OCH
3

CH
CH
2
OH
OCH
3
O16
Từ hình 1.4, ta thấy cấu trúc này trong môi trường kiềm sẽ chuyển thành các
quinon (II), đây là một cấu trúc trung gian. Trong quá trình sunfat, hầu như phản
ứng bẻ gãy liên kết ete xảy ra rất nhanh. Ion HS
-
sẽ cộng vào quinon metylen tạo
chất trung gian có chứa S, ion ái nhân này kế đó sẽ phản ứng nội phân tử để tạo nên
episunfua (IV) và làm gãy liên kết ete. So với phương pháp soda, trong phương
pháp sunfat sự hình thành cấu trúc cacbonyl trên mạch thẳng của lignin có hạn chế
hơn và do vậy phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường kiềm cũng được hạn chế.
b) Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran
Cấu trúc đime này không bị cắt mạch bởi dịch nấu sunfat nhưng sự bẻ gãy
liên kết ete đã hình thành nhóm OH phenol, điều này làm tăng tính tan của lignin
trong môi trường kiềm (hình 1.5).
CH
2
CH
2
CH
2
OH


CH
2
CH
2
CH
2
OH
OCH
3
OH
HC
CH
OCH
3
OH

Hình 1.5. Phản ứng của cấu trúc phenylcumaran trong quá trình nấu bột sunfat
c) Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ lignin trong quá trình nấu bột sunfat cũng là phản ứng
ngưng tụ trong môi trường kiềm như đã trình bày ở trên.
1.5. LÝ THUYẾT VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI
1.5.1. Ăn mòn kim loại [3], [5], [6], [11]
1.5.1.1. Định nghĩa và phân loại các quá trình ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là quá trình phá huỷ kim loại dần từ ngoài vào trong khi

17
kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh.
* Phân loại theo quá trình: gồm 3 loại:
- Ăn mòn hoá học: Ăn mòn hoá học là quá trình phá huỷ kim loại do tác

 
 OmH
2
Me
n+
.mH
2
O.ne (1.1)
- Quá trình Catốt: Các chất oxi hoá nhận e do kim loại giải phóng:
Ox + ne → Red (Red là chất khử)
Hay: D + ne → [D.ne]
- Quá trình dẫn điện: các electron do kim loại bị ăn mòn giải phóng sẽ di
chuyển từ anot sang catot, trong dung dịch điện li cũng có sự dịch chuyển của
cation và anion tương ứng.

18
Kim loại
Vùng anôt (-) K
+

ne Me
 
 OmH
2
Me
n+
.mH

1.5.1.2. Cơ chế ăn mòn điện hoá
a) Ăn mòn kim loại trong môi trường axit
Khảo sát quá trình xảy ra khi ngâm Fe trong dung dịch axit có pH < 2. Các
phản ứng điện cực xảy ra như sau:
Fe Fe
2+
+ 2e (1.2)
H
2
2H
+
+ 2e (1.3)
O
2
+ 4H
+
+ 4e 2H
2
O (1.4)
Giả thiết rằng O
2
được đuổi sạch. Khi đó ra chỉ xét các cân bằng sau:
Fe Fe
2+
+ 2e
0

= - 0,44 (V)
cb
FeFe /

EF
1
n

)
Tốc độ phóng điện của các ion kim loại (kết tủa kim loại):
i
1
= k
2
.exp(-
RT
EF
1
n

)
Fe bị hoà tan nên: i
1
> i
1

Dòng ăn mòn sẽ là: i = i
1
- i
1

Tốc độ ion hoá hidro: i
2
= k

2
n

)
Khi kim loại bị hoà tan thì H
2
được giải phóng ra, nghĩa là: i
2
> i
2

Tốc độ phản ứng tổng quát của hidro: i
2
= i
2
- i
2

Khi hoà tan kim loại: i
1
= i
2
, nghĩa là: i
1
- i
1
= i
2
- i
2

Vế trái phương trình (*) biểu diễn tốc độ phản ứng của quá trình anôt, vế
phải biểu diễn phương trình phản ứng tổng quát của quá trình catôt. Ở trạng thái cân
bằngcủa 2 quá trình anôt và catôt người ta nhận được giá trị thế ổn định E
s
. Ở thế ổn
định chỉ có các phản ứng:
Fe → Fe
2+
+ 2e
Và 2H
+
+ 2e → H
2

Nghìa là: đối với cân bằng kim loại - ion, ta có: i
1
> i
1
(i
1
rất nhỏ có thể bỏ qua)
đối với cân bằng H
+
- H
2
, ta có: i
2
> i
2
(i

4
21

(1.5)
Hay
pH
n
EE
s
)(
059,0
21
0



(1.6)
Thực hiện một số phép biến đổi ta có:
 
)exp( )exp(.
2
4
1
1
RT
FnE
Hk
RT
FnE
ki



 kki
s

Hay:
21
1
0
lglg




ss
ii
(1.8)



i=i
a
+i
c
>0
i
c

i
i


Hình 1.8. Giản đồ Evans (Giản đồ đường cong phân cực E - lgi)
Trong giản đồ Evans và đường cong phân cực ta thấy:
- Tốc độ ăn mòn kim loại phụ thuộc vào dạng đường cong phân cực catôt và
anôt. Do vậy, không những tính chất nhiệt động (thế cân bằng) mà ngay cả tính chất
động học của phản ứng cũng rất quan trọng. Điều kiện cân bằng dùng để xét xem
liệu phản ứng ăn mòn có xảy ra hay không. Ví dụ: Cu sạch không bị ăn mòn trong
0
2
,0 H
i

2H
+
+ 2e → H
2

-5
0
lgi
E
s22
dung dịch H
2
SO
4
không có O

/2


, như vậy ăn mòn có thể xảy ra.
Ví dụ: Cu + 2Cl
-
CuCl
2
+ 2e (1.9)

 
 
2
2
/
059,0194,0
2


Cl
CuCl
cb
CuCuCl


Với [Cl
-
] = 1M, [CuCl
2
] = 10



21
(1.10)
Trong đó: S: diện tích bề mặt điện cực anôt (kim loại) (m
2
, cm
2
)
I
A
: mật độ dòng điện anôt (A/m
2
, A/cm
2
)
K
m
: tốc độ ăn mòn của kim loại (g/m
2
.s, g/cm
2
.s)
+ Độ thâm nhập (K
tn
) tính theo chiều sâu kim loại bị ăn mòn trong một năm


Thành phần (%)
NaCl
77,8
K
2
SO
4

2,5
MgCl
2

10,9
CaCO
3

0,3
MgSO
4

4,7
MgBr
2

0,2
CaSO
4

3,6



Thép CT3 thuộc nhóm thép chất lượng thường, C là cacbon, T là thép, con
số tiếp theo chỉ giới hạn bền chịu kéo tối thiểu (kg/mm
2
).
Bảng 1.2. Thành phần (%) các nguyên tố của thép CT3
Thành phần
Fe
C
Mn
Si
P
S
Ni
Cu
%
98,88
0,06
0,25
0,12
0,04
0,05
0,3
0,3

24
Thép CT3 ngoài thành phần chính là hợp kim sắt - cacbon còn chứa một
lượng nhỏ các nguyên tố như: Mn, Si, P, S. Các nguyên tố này được gọi là tạp chất
thường, trong đó Mn, Si làm nâng cao cơ tính của thép, P và S (≤ 0,13%) làm cho
thép dòn và khó hàn. Ngoài ra còn có một lượng nhỏ các nguyên tố Cr, Ni, Cu (≤

4
059,0



OH
P
O
OHO
cb
OHO


Với pH = 7,
2
O
P
= 0,2atm, T = 298K, ta có:
cb
OHO

2/
2

= 0,81V
2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH

HH
2
/2


= 0,413V
Phản ứng anôt:
Fe Fe
2+
+ 2e
cb
FeFe /
2

= -0,44V (1.13)
Vậy thép rất dễ bị ăn mòn trong nước. Ngoài ra các kim loại khác có trong
thép có thế cân bằng lớn hơn
cb
HH
2
/2


nhưng vẫn có thể bị ăn mòn trong dung dịch có
chứa oxi hoà tan.
Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn phụ phuộc vào nhữn phản ứng catôt:
2H
+
+ 2e H
2

của chất ức chế là ngăn cản quá trình anôt, catôt hay tạo màng.
Để đánh giá hiệu quả của chất ức chế, người ta thường dựa vào 2 chỉ số sau:
- Hệ số tác dụng bảo vệ (kí hiệu: Z):
%100
0
10



K
KK
Z
(1.17)