BÀI LUẬN

ĐỀ TÀI:CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT 1

I . PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ ?

Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý
cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ,
nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến
tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính
chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích.
Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất
đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn
hồi. Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan
trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm.
Có rất nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, nhưng trong khuôn
khổ phần này ta chỉ tìm hiểu ba phương pháp chính sau:
Phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Quét nhiệt vi sai (DSC).
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VẬT LÝ CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT:

Bản chất của kỹ thuật phân tích nhiệt là dựa trên nguyên lý về nhiệt động
học. Có thể nói nhiệt là một trong những tham số cơ bản nhất của vật lý học. Chính
sự thay đổi về nhiệt độ kéo theo một loạt các đại lượng vật lý khác cũng thay đổi
như năng lượng chuyển pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy, entanpy,… Và vật lý
học đã chứng minh được rằng, độ thay đổi của nhiệt độ tỷ lệ thuận với độ thay đổi
của nhiệt lượng mà khối vật chất đó nhận được và tỷ lệ nghịch với khối lượng và
nhiệt dung của khối vật chất đó. Tính chất này thể hiện rõ qua công thức :
với:
Từ công thức trên ta thấy độ thay đổi nhiệt độ là phụ thuộc tuyến tính với độ

Hình 1: Giản đồ pha của hệ một cấu tử
4
III. PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (DTA)

1. Cơ sở của phương pháp:
DTA (differential thermal analysis ): Là phương pháp phân tích
nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là
một hàm của nhiệt độ mẫu.
Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định, một yêu cầu về mẫu
chuẩn là nó phải trơ về nhiệt độ.
Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ
nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái
chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình
hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha
đó.
Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng
hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác
định từ mẫu chuẩn.
Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân ( T) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại
đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xác định đây
là quá trình chuyển pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt.

2. Tính năng của phương pháp:
Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về:


Hình 2: Sơ đồ hệ đo

Lò chứa mẫu có dạng đối xứng gồm hai buồng và có chứa một cặp nhiệt.
Mẫu đo được đặt trong một buồng và vật liệu chuẩn ( - Al
2
O
3
) được đặt trong
buồng còn lại. Lò và buồng chứa vật mẫu được tăng nhiệt độ tuyến tính, thường là
5 12
0
C bằng cách tăng điện áp qua sợi đốt thông qua biến thế hoặc cặp nhiệt điện
có điều khiển.
Hiệu nhiệt độ T = T
S
– T
R
(trong đó T
S
là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu còn
T
R
là nhiệt độ của mẫu chuẩn) được đo liên tục.

mili vôn kế qua chuyển tiếp bằng nước đá chuẩn hoặc bộ bổ chính nhiệt độ phòng.
Vì cặp nhiệt được đặt thẳng lên mẫu hoặc gắn lên hộp đựng mẫu nên
phương pháp DTA có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích
nhiệt. Phần diện tích ở phía dưới của đồ thị đầu ra không nhất thiết phải tỉ lệ thuận
với phần năng lượng vận chuyển đi và đến mẫu.

7 Hình 4: Sơ đồ cung cấp nhiệt của thiết bị DTA (a) và một hệ đo DTA (b)
Yêu cầu cần thiết của lò nhiệt là phải cung cấp cho mẫu một lượng nhiệt ổn
định và vùng phân phôi nhiệt phải đủ lớn để có thể tiến hành phân tích. Lò nhiệt
được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ. Trong hệ đo này chỉ sử dụng một lò
nhiệt duy nhất để đảm bảo rằng nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn cũng như mẫu
nghiên cứu là giống nhau. Bộ điều khiển nhiệt độ có vai trò đảm cho tốc độ thay
đổi nhiệt độ là không đổi, sự thay đổi nhiệt độ là ổn định. Hệ ghi kết quả đo yêu
cầu phải có quán tính thấp để có thể cho ra kết quả tại tưng thời điểm đang đo.
Một bộ phận quan trọng khác nữa đó là giá mẫu. Yêu cầu của giá mẫu là
phải cung cấp nhiệt một cách đồng đều cho các mẫu. Hai giá chứa mẫu chuẩn và
mẫu nghiên cứu đều chứa một cặp nhiệt, các giá này được một khối làm bằng sứ
hoặc kim loại để đảm bảo sự phân phối nhiệt. Mẫu nghiên cứu được đựng trong
một cái nồi nhỏ được thiết kế đặc biệt sao cho cặp nhiệt có thể đo được một cách
chính xác nhất nhiệt độ của toàn mẫu.
Đải làm việc của loại thiết bị này tương đối rộng, từ -190

đến +1600
o
C và
độ nhạy vào khoảng 0.01mV/cm.


Analog to Digital (A/D)
Conversion Card
Included
Computer System (supplied by
customer)
Windows XP, with expansion slot for
A/D card
Electrical Power Required
120 VAC, 15 amp, 60 Hz

Hình 5: Thông số kỹ thuật của một hệ DTA.

4. Hoạt động và phân tích kết quả:
Khi các mẫu đã được đặt vào các vị trí đo, chúng ta sẽ tiến hành đo. Đặt hệ
đo ở chế độ thay đổi nhiệt độ vào cỡ 5 - C trong một phút. Sự thay đổi nhiệt độ
bên trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, độ chênh lệch về nhiệt độ
giữa các cặp nhiệt sinh ra một điện áp, điện áp này thường rất nhỏ nên sẽ phải
khuếch đại điện áp này lên trước khi đưa kết quả ra màn hình. Trong trường hợp
này, điện áp và độ chênh lệch về nhiệt độ có vai trò tương tự nhau.
Một đường cong DTA đơn giản gồm có các phần tuyến tính nhỏ bởi nhiệt
dung và độ dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn có thể giống nhau tại một
dải nhiệt độ nhỏ nào đó.

9

Hình 6: Đường cong thu được của hệ DTA

Các đỉnh tương ứng với sự toả hay thu nhiệt rất mạnh dẫn tới việc có những
thay đổi về mặt hoá học và vật lý học trong mẫu đo. Diện tích phần bên dưới hoặc
bên trên các đỉnh cho ta thông tin về năng lượng ứng với các quá trình xảy ra trong

C sự tái kết tinh oxit xảy ra, mẫu giải phóng nhiệt.

 Quá trình chuyển pha nóng chảy:
Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt.
Quá trình nóng chảy của chất tinh khiết vô biến (T =0).
Quá trình nóng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1), nhiệt độ nóng
chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn.
Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng gồm hai giai
đoạn:
-Nóng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0)
-Nóng chảy của chất còn lại (T = 1)
Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong nguội lạnh
xuất hiện pic phát nhiệt.
Hiệu ứng nóng chảy hầu như không phụ thuộc áp suất ngoài. 11

Cần lèn chặt mẫu hay lấy khối lượng mẫu nhỏ để tránh hiện tượng nóng
chảy cục bộ thành chén. Hình dưới: Hình 10: Đường DTA của K
2

nc
= 45
o
C, t
s
=108
o
C.
 Quá trình chuyển pha đa hình:
Hình 12: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình thuận nghịch (a) và chuyển pha đa
hình bất thuận nghịch (b)

 Chuyển pha đa hình thuận nghịch:
Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm nguội có pic phát nhiệt.
Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp chuyển pha không có sự thay
đổi số phối trí trong các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ.
- Ví dụ chuyển pha -Quartz ⇌ -Quartz
Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp có sự thay đổi số phối trí trong
các đa hình.
13

- Ví dụ : S
đơn tà
⇌ S
mặt thoi
o
C 97,6
91,0
88,0
mm/min
0
0,073
0,198

o
C 71,4
54,7
29,8
Mm/min
0,55
0,84
0,429
14

Qúa trình có bậc tự do bằng 1 do có một pha không bền, nên nhiệt độ bắt
đầu chuyển pha thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt.
Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyển nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ
nhanh.
Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên khi bị đốt nóng không chuyển


Hình 15: Sự phân hủy của caolinite Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O
Hiệu ứng chuyển vô định hình thành tinh thể ở 960
o
C

 Quá trình chuyển pha từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái tinh thể:
Thủy tinh là chất lỏng hóa rắn.
Sự chuyển thủy tính thành tinh thể có hiệu ứng toả nhiệt khá lớn.
Nhiệt tỏa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng nóng chảy từ dạng tinh thể.
Hiệu ứng chuyển thủy tinh thành tinh thể diễn ra ở nhiệt độ gần với nhiệt
độ nóng chảy.

15
Hình 16: DTA đốt nóng và làm nguội của CaB
4
O
7



 Quá trình chuyển pha phân hủy của dung dịch rắn không bền:
Các kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung dịch rắn.
Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trong trạng thái giả bền.
16

Quá trình phân hủy của dung dịch rắn không bền kèm hiệu ứng phát nhiệt.
Một số dung dịch rắn không bền phân hủy dần dần ngay nhiệt độ phòng.
Một số dung dịch rắn không bền chỉ phân hủy khi bị đun nóng.
Hình 18: DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau
a. Mẫu vừa tôi xong b. Mẫu sau khi tôi 24 giờ Hình 19: DTA hóa già của hợp kim
AK-6
I. Mẫu vừa tôi
II. Mẫu sau tôi 2 ngày đêm
III. Mẫu sau tôi 14 ngày đêm
IV. Mẫu làm già nhân tạo
V. Mẫu sau khi ủ đến đồng nhấ
IV. QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC):

1. Cơ sở của phương pháp:
DSC là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ T

3. Thiết bị đo: Hình 20: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng
nhiệt(a) và bổ chính công suất (b)

Khi xuất hiện sự chuyển pha trong mẫu năng lượng sẽ được thêm vào hoặc
mất đi trong mẫu nghiên cứu hoặc mẫu chuẩn để có thể duy trì sự cân bằng nhiệt
độ giữa các mẫu. Vì giá trị năng lượng đưa vào tương ứng chính xác với giá trị
năng lượng hấp thụ hoặc giải phóng của sự chuyển pha nên năng lượng cân bằng
này sẽ được ghi lại và cung cấp kết quả đo trực tiếp cho năng lượng chuyển pha.
Để đạt độ chính xác cao nhất về nhiệt trong phương pháp DSC thì cặp nhiệt
và mẫu chuẩn phải được thiết kế để không tiếp xúc trực tiếp với mẫu.
18

Trong phân tích DSC, có hai loại thiết bị chính là thông lượng nhiệt (heat
flux) và loại bổ chính công suất (power compensation). Các bộ phận chính của
DSC:
Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu
Lò nhiệt
Thiết bị điều khiển nhiệt độ
Hệ ghi kết quả đo.
Hình 21: Sơ đồ khối của DSC bổ chính công suất


Rs, R
R
lần lượt là nhiệt trở giữa bệ mẫu thử (hoặc mẫu chuẩn) với các
mẫu.
Cs, C
R
là nhiệt dung của mẫu thử( hoặc mẫu chuẩn ) và bộ phận chứa
nó.
H là tốc độ thay đổi nhiệt.
T
R
, Ts là độ trễ nhiệt của bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử đối với
lò.
T
L
là độ trễ nhiệt của mẫu đo đối với cặp nhiệt của nó.

Hình 22: Nhiệt trở và nhiệt độ của hệ thông lượng nhiệt

Ta có các phương trình quan hệ sau: Các tham số của mẫu chuẩn đã xác định, từ các quan hệ trên, người ta có thể
xác định được T, tức là suy ra được độ chênh lệch về dòng nhiệt giữa hai mẫu và
suy ra được độ chênh lệch về nhiệt lượng cần cung cấp.

4. Hoạt động và phân tích kết quả:
Sau khi đặt mẫu vào vị trí lò, tăng dần nhiệt độ của các lò. Sự khác nhau về
công suất lò được đo liên tục nhờ một detector vi sai công suất. Tín hiệu được
khuyếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu.

có tính đàn hồi. Từ việc xác định , ta có thể đưa ra dải nhiệt độ mà polyme có thể
sử dụng được, ví dụ như việc xác định nhiệt độ để phản ứng hoá học liên quan đến
polyme xảy ra tốt hơn,…
Quá trình chuyển pha thuỷ tinh không xảy ra một cách đột ngột mà nó xảy ra
trong một dải nhiệt độ. Vì thế thông thường chúng ta hay chọn điểm chính giữa của
đoạn dốc để làm vị trí của .
Tiếp tục tăng nhiệt độ, lúc này, độ linh động của các sợi polyme tăng lên.
Chúng liên tục giao động đến khi nhiệt độ tăng đến một vị trí nào đó, các sợi
polyme sẽ nhận được đủ năng lượng để dời đến những vị trí được sắp xếp ổn định,
lúc này xảy ra quá trình kết tinh. Hình 26: Nhiệt độ kết tinh.

Khi các sợi polyme được sắp xếp dưới dạng tinh thể, chúng bắt đầu giải
phóng nhiệt. Chính vì thế mà ta có đoạn đồ thị lõm xuống như trên hình 26. Điểm
nhiệt độ ứng với vị trí thấp nhất của phần lõm trên được xem như điểm kết tinh của
22

polyme . Diện tích của phần lõm này có thể xác đinh được, từ diện tích này ta có
được những thông tin về ẩn nhiệt của quá trình kết tinh đối vởi polyme. Nếu phân
tích một polyme hoàn toàn là vô định hình, chúng ta không thể nhận được đường
cong này, bởi vì loại vật liệu này không bao giờ kết tinh.
Từ điểm kết tinh, tiếp tục tăng nhiệt độ của mẫu chúng ta sẽ nhận được một
trạng thái chuyển pha khác, đó là quá trình tan ra của polyme. Hình 27: Điểm nhiệt độ tan của polymer

Khi đạt tới nhiệt độ nóng chảy của polyme, những tinh thể polyme này

C thì đồ thị bẻ ngang vì đồ thị tương ứng với hợp thức của muối
khan. Tiếp theo là đoạn thẳng ứng với khối lượng xác định CO, CO
2
(870
0
C).
Giá trị chính xác của đoạn thẳng khối lượng phụ thuộc vào tốc độ tăng nhiệt,
tốc độ thấp sẽ dịch chuyển giá trị nhiệt độ về phía thấp hơn, còn tốc độ cao thì
ngược lại. Ngoài ra có còn phụ thuộc vào áp suất môi trường xung quanh mẫu.
23

Căn cứ vào đồ thị và thông qua các phép tính chúng ta có thể xác định được
dạng hợp thức của hợp chấp tại một nhiệt độ xác định.
Hình 28: Kết quả phân tích mẫu 20 mg

Phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng của môi trường và điều kiện thí
nghiệm, bao gồm áp suất khí trong lò, kích thước và hình dạng lò, bộ phận giữ
mẫu, vật liệu làm bộ phận giữ mẫu, khả năng chống ăn mòn của vật liệu, kích
thước và loại cặp nhiệt. Ngoài ra còn phụ thuộc vào dạng vật liệu mẫu như: chiều
dày, kích thước hạt, mật độ hạt, khối lượng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung.


T
1

T tăng
T giảm

24

Khi trên phổ xuất hiện đỉnh thu nhiệt nghĩa là nhiệt độ trên mẫu nghiên cứu
bị chậm sau nhiệt đọ trên mẫu chuẩn.
Điểm bắt đầu của sự chuyển pha hoặc phản ứng hóa học là điểm mà tại đó
đường đo bắt đầu lệch khỏi đường gốc. Khi quá trình chuyển pha hoàn thiện, sự
khuếch tán nhiệt sẽ nhanh chóng đưa mẫu về trạng thái cân bằng. Các đỉnh phổ của
nhiệt độ (min, max) sẽ cho biết nhiệt độ tại đó phản ứng thực hiện xong.
Khi có sự thay đổi không rõ ràng, điểm tạo sản phẩm sẽ được xác định bằng
cách vẽ một đường tiếp tuyến với đường gốc và một tiếp tuyến với điểm bắt đầu
nghiêng của đường đo.
Nhiệt dung tại một điểm tỷ lệ với đọ dịch chuyển của khoảng vượt so với
đường gốc. Sự mở rộng của thu nhiệt cho thấy nhiệt dung thay đổi chậm. Sự
chuyển pha bậc hai, quan sát thấy sự dịch chuyển so với đường gốc (tại T
1
) cho
biết sự giảm trật tự trong hệ. Tại nhiệt độ này polymer sẽ thay đổi từ giòn, giống
như kính, sang trạng thái dẻo đàn hồi. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh càng thấp thì
nhiệt độ cho phép sử dụng polymer cũng giảm.
Quá trình thu nhiệt nói chung thể hiện tính chất vật lý nhiều hơn tính chất
hóa học. Đỉnh thu nhiệt T
3
cho thấy sự tái sắp xếp của tinh thể, sự nóng chảy hoặc
chuyển pha trạng thái rắn của vật liệu tinh khiết liên quan. Đỉnh thu nhiệt mở rộng

1
.

V. PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA):

1. Cơ sở của phương pháp:
TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị
mất đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ.