Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương
MỞ ĐÀU
Titan đioxit, một hợp chất quan trọng với những ứng dụng vượt trội, là hợp chất phổ biến
nhất của titan đang được giới khoa học coi là sản phẩm lý tưởng của thế kỷ 21, là
một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như
sơn, mỹ phẩm, vật liệu xúc tác, giấy, sản xuất ximăng trắng, pha màu cho chất dẻo,
sản xuất thủy tinh màu, thủy tinh chịu nóng, sứ gạch chịu lửa, men gốm, làm xúc tác
cho nhiều phản ứng hữu cơ, Ngoài ra rutil còn dùng làm đồ trang sức [12] và
theo những nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học Nhật Bản thì Ti02 CÓ khả
năng rất tốt để điều chế hydro và oxy trong các tàu vũ trụ nước, tạo ra tiềm năng rất
lớn trong ngành công nghiệp vũ trụ và các ngành khác [1]. Ti02 dạng anatase kích
thước nano có hoạt tính quang xúc tác rất mạnh, do đó được ứng dụng trong lĩnh
vực xử lý môi trường và diệt khuẩn. Người ta có thể phủ sơn Ti02 nano lên cửa kính
của các nhà cao tầng, gạch ốp lát, đồ gỗ, ôtô, để khỏi phải lau rửa cũng như diệt
khuẩn. Mặt khác vì có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ cao), nhẹ, chống ăn
mòn tốt, và khả năng chịu đựng nhiệt độ rất cao, nhờ các tính chất rất quý đó các
hợp kim titan được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải quân, tàu
vũ trụ và tên lửa,áo chống đạn loại mà lính Mỹ được trang bị ở Iraq. Nó được dùng
trong hợp kim thép để giảm kích thước và chống oxi hóa; nhưng trong thép không gỉ
nó dùng để giảm lượng cacbon. Ti tan thường được luyện với nhôm, vanađi, đồng
(để cứng thêm), sắt, mangan, môlipđen và với nhiều kim loại khác. Nhiều sản phẩm
khác cũng dùng titan để chế tạo như gậy đánh golf, xe đạp, dụng cụ thí nghiệm,
nhẫn cưới và máy tính xách tay. Các dạng hợp chất của titan được sử dụng trong
lĩnh vực công nghiệp đều xuất phát từ Ti02, một sản phẩm được tách từ quặng
ilmenit.
Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố
rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc và
quặng sa khoáng, trong đó nguồn sa khoáng titan có hàm lượng rất đáng kể. Trữ
lượng đã được thăm dò và đánh giá khoảng hàng chục triệu tấn ilmenit, nằm dọc ven
biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng trị, Thừa Thiên
Năm 1975, nhà hóa học người Đức tên là Martin Claprôt (Martin Heinrich
Klaproth, 1743-1817) lần thứ hai phát hiện nguyên tố này trong khoáng vật rutil
(Ti02), ông gọi nó là titan (trong thần thoại Hi Lạp, các con trai của Giêia- nữ thần đất,
được gọi là titan).
Hai năm sau người ta mới biết rằng Grêgor và Claprôt đã phát hiện ra cùng một
nguyên tố và từ đó đến nay mang một cái tên đầy kiêu hãnh- titan.
Titan là một loại kim loại nhẹ, cứng bề mặt bóng loáng, chống ăn mòn tốt (giống như platin).
Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axit, khí clo và với dung dịch muối thông thường.
Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi
trường không có oxi) nên dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nên
nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt.
4
Titan cứng như thép nhưng nhẹ hơn 40%, và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi.
Kim loại này khi đốt ở 610°c hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo thành titan đioxit,
và nó cũng là một trong những kim loại có thể cháy trong khí nitơ tinh khiết (nó cháy
ở 800°c và tạo thành ti tan nitrit).
Titan ít dẫn điện, dẫn nhiệt. Nó có tính phóng xạ, sau khi bắn Đơtơri phát ra
chủ yếu hạt positron và tia gama.
1.1.2. Sơ lược về titan đioxit
A.naT a sc Rutilc
Cấu trúc thực tế của TĨ02 gồm có 4 dạng tồn tại là rutile, anatase, brooktile,
Ti02 vô định hình. Trong tự nhiên xuất hiện ở 3 dạng thù hình rutile, anatase,
brooktile. Rutile và anatase được sản xuất với khối lượng lớn và được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực.
Hình 1.1 Cấu trúc dạng tinh thể anatas và rutil Trong cả ba dạng thù
hình của Ti02 một nguyên tử Ti trong mạng liên kết với 6 nguyên tử oxy tạo thành
hình có 8 cạnh và mỗi nguyên tử oxy được bao quanh bởi 3 nguyên tử Ti theo hình
tam giác. Ba dạng thù hình khác nhau do cách liên kết tạo thành hình 8 cạnh khác nhau
ở góc và cạnh, cấu trúc của dạng tinh thể anatas và rutil thuộc hệ tinh thể tứ phương.
Tuy nhiên trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so
nhiên.
1.2. Quặng titan
Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trong vỏ trái đất sau oxi, silic, nhôm, sắt,
canxi, natri, magiê, kali. Titan chiếm 0,57% khối lượng vỏ trái đất nhưng phân bố rải
rác và chỉ tồn tại ở những hàm lượng nhỏ. Vì vậy việc tinh chế để làm giàu quặng gặp
nhiều khó khăn. Những quặng titan quan trọng được liệt kê ở bảng 1.1 của phụ lục.
Trong số các quặng titan, chỉ có quặng ilmenite, leucoxene và rutile là có giá
trị kinh tế.
Trong thiên nhiên có hơn 10 khoáng vật chứa titan. Các khoáng vật quan trọng
chứa titan được trình bày ở bảng 1.2 của phụ lục.
Trong các khoáng vật chứa titan chỉ có Ilmenit và rutil có giá trị kinh tế cao.
Khoảng 95% sản phẩm ilmenit và rutil trên thế giới được dùng để sản xuất bột màu
Ti02. Thành phần rutile ở một số nơi được ưình bày ở bảng 1.3 của phụ lục.
1.2.1. Cấu trúc và tính chất của ilmenit
Ilmenit là một khoáng vật titan - sắt oxit có từ tính yếu, có màu xám thép,
CÓ công thức hóa học FeTi03, nhưng do kích thước của ion Fe băng 0,74 (A) là quá bé để tạo
ra cấu trúc perovskit nên cấu trúc tinh thể giống corundum và hematit.
7
Bảng 1.2. Lượng tiêu thụ pigment Ti02 trong năm 1996
cấu trúc Ilmenit được sắp xếp thành các lớp, trong đó anion o2' gói ghém chắc
đặc lục phương, các cation Fe2+ và Ti4+ được chiếm ở các hốc bát diện. Cation Fe2+
nằm giữa hai lớp oxy, điều này tương tự cation Ti4+. Lớp cấu trúc mô tả là
Ti/0/Fe/0/Ti/0/Fe Mỗi tế bào có 6 anion o2' và 2 cation Fe2+ tồn tại cùng 2 cation
Ti4+, số phối trí của oxy là 12, còn sắt và titan đều có số phối trí 6.các dạng hợp chất
khác có cùng cấu trúc với cấu trúc Ilmenit được trình bày ở bảng
1.3.
Khi tồn tại một
lượng đáng kể a -Fe203 thì các ion Fe3+ thay thế
các ion Fe2+ và Ti4+, do đó tạo nên dung dịch
rắn với quặng Ilmenit. Trong tự nhiên người ta
Ilmenit từ sa khoáng ven biển là nguồn cung cấp chủ yếu để sản xuất Ti02. Sự
tác động của sóng biển và gió dẫn đến sự tập trung Ilmenit và các khoáng vật khác như
rutil, zircon, monazit. Sự tập trung này hình thành các lớp quặng sa khoáng ven biển.
Sự tấn công của nước biển và không khí theo thời gian sẽ làm mòn Ilmenit.
Sắt được đưa ra khỏi mạng lưới tinh thể Ilmenit làm cho khoáng vật còn lại
giàu Ti02. Mạng lưới tinh thể này bền với thành phần Ti02 thấp hom 65%, nhưng hơn
thế, lượng sắt đi ra khỏi mạng lưới tinh thể ilmenit hình thành hỗn họp khoáng vật có
thể bao gồm rutil, anatas và chất rắn vô định hình có kích thước rất nhỏ. Trong hỗn
họp này thành phần Ti02 có thể đạt 90% và được gọi là leucoxen. Như vậy leucoxen là
khoáng vật Ilmenit bị bào mòn theo thời gian và chỉ chiếm một trữ lượng rất nhỏ so
với trữ lượng ilmenit [16]
1.2.2. Tình hình khai thác quặng titan trên thế giới
Các khoáng titan quan trọng nhất là ilmenit (FeTi03) và rutil (Ti02). Trong sa
khoáng chứa titan, ngoài ilmenit còn có nhiều khoáng vật có ích khác, đặc biệt là
zircon (ZnSi04). Bột zircon có giá trị kinh tế rất cao, thường được dùng trong công
nghiệp men sứ, luyện kim, điện tử và hóa chất. Trữ lượng ilmenit trên thế giới ước tính
khoảng 540 triệu tấn (quy ra TĨ02). Trong thập niên 1990, sản lượng khai thác ilmenit
toàn cầu hàng năm trung bình là 3,6 triệu tấn (quy ra TĨ02). Ôxtrâylia và Châu Phi có
sản lượng khai thác lớn nhất (xấp xỉ 1 triệu tấn/năm). Trên thế giới chưa có những số
liệu thống kê về tình hình sản xuất zircon. Zircon chủ yếu được khai thác kèm như là
khoáng sản phụ trong sa khoáng ti tan. Nhu cầu về bột zircon trong các ngành công
nghiệp sứ - gốm, thủy tinh, điện tử, luyện kim hiện nay rất lớn.
Nhìn chung nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenit và zircon
gia tăng đều đặn trong vài thập kỷ gần đây. Dự báo trong thập kỷ tới, mức độ gia tăng
nhu cầu đối với hai sản phẩm này là khoảng 2-2,5 %/năm. Theo thống kê, các nhu cầu
tiêu thụ như sau:
- Ilmenit (tính theo TĨ02) 5-7 triệu tấn/năm (Riêng bột màu TĨ02: 4,5-5,5 triệu
tấn/năm)
10
- Rutil nhân tạo: 300 ngàn tấn/năm
Trước năm 1990, ở nước ta chưa hình thành ngành khai thác và chế biến sa
khoáng ti tan. Từ những năm 1991 trở lại đây, sản lượng ilmenit, zircon, rutil khai thác
từ sa khoáng ngày càng tăng, từ 2000 tấn (năm 1987) đến 150000 tấn (năm 2000).
Tinh quặng titan chủ yếu được xuất khẩu [6], [8].
Và sau hơn 30 năm hoạt động, đến nay trữ lượng sa khoáng Titan ven biển đã
phần nào cạn dần, sản phẩm chủ yếu là tinh quặng thô chưa qua chế biến, mà môi
trường trong các khu mỏ lại bị suy thoái và ô nhiễm dần, nhiều nơi đến mức báo động.
Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu để đưa ra các giải pháp nhằm khai thác, sử dụng họp
lý các nguồn sa khoáng sản đặc biệt này và bảo vệ môi trường vùng ven biển hết sức
nhạy cảm của Việt Nam.
1.2.3.2. Tình hình khai thác sa khoáng titan ở Thừa Thiên - Huế.
Sa khoáng titan ở Thừa Thiên Huế nằm dọc ven biển kéo dài từ Quảng Điền
đến Phú Lộc. Thành phần khoáng vật chính của sa khoáng titan Thừa Thiên Huế gồm :
Ilmenit 28,5-72,68 kg/m3 , zircon 5,73- 12,49 kg/m3, rutil 1,6- 3,92 kg/m3 và Monazit
0,17- 0,87 kg/m3 . Một số nơi như Vinh Hiền, Vinh Mỹ, Quảng Công hiện đang được
công ty khai thác khoáng sản Thừa Thiên Huế khai thác, tuyển làm giàu và xuất khẩu,
năm 1999, công ty đã khai thác và xuất khẩu được 47.000 tấn Ilmenit, 1.800 tấn
zircon, 220 tấn rutil và 50 tấn monazit.
1.2.4. Quy trình tuyển sa khoáng titan
Thực tiễn tuyển sa khoáng titan phải phối họp các phương pháp tuyển trọng lực
để thu quặng tinh tập họp (tổng khoáng vật nặng) tiếp theo là áp dụng các phương
pháp tuyển từ, tuyển điện và tuyển nổi để tách các khoáng vật nặng ra khỏi nhau.
Phương pháp tuyển trọng lực thường dùng các qúa trình là : vít xoắn, máng thu
dòng, bàn đãi nước để tách cát hoặc thạch anh. Quặng tinh tập họp đem sấy khô rồi
12
đưa vào tuyển từ , tuyển điện. Tùy thuộc vào thành phần các khoáng vật chứa trong
quặng tinh tập họp mà sử dụng sơ đồ phối họp tuyển từ và tuyển điện khác nhau.
Trong quặng tinh tập họp chứa nhiều Ilmenit phải dùng sơ đồ tuyển từ trước
tuyển điện sau. Đầu tiên tuyển từ với từ trường thấp để tách Ilmenit có từ tình trước.
Sản phẩm không từ đem tuyển điện để tách phần dẫn điện là rutil, leucoxen và phần
pháp này sử dụng quặng ilmenite hoặc xỉ titan làm nguyên liệu hòa tách trong axit
suníiiric đậm đặc, còn rutil không tan trong axit suníiiric.
Quy trình kỹ thuật được giới thiệu ở hình 1.1 của phụ lục bao gồm 4 giai đoạn
chính:
- Thủy phân quặng bằng axit suníiiric.
- Tinh quặng ilmenite được sấy khô, nghiền mịn đến cỡ hạt d < 28 pm. Trộn
tinh quặng với axit suníiiric đậm đặc (80% đến 98%). Đun hỗn họp trong vòng 12 giờ
ở nhiệt độ 170 đến 220°c để hòa tan quặng.
FeTi03 + 2H2S04 —* T1OSO4 + FeS04 + 2H20
- Tách sắt (II) suníat.
Hòa tan sản phẩm bằng nước dư. Trong quá trình hòa tan phải giữ nhiệt độ cảu
hỗn họp thấp hơn 85°c để tránh sự thủy phân sớm của titanyl suníat. Sau đó dùng sắt
để khử Fe3+ về Fe2+. Lọc lấy dung dịch và làm lạnh để sắt (II) sunfat kết tinh dưới
dạng FeS04.7H20 và lọc tách ra khỏi dung dịch, sắt (II) suníat là nguyên liệu để sản
xuất bột màu sắt oxit hoặc được nhiệt phân để thu hồi H2S04.
FeS04.7H20 —£-> FeO + H2SƠ4 + 6H2Ơ
- Thủy phân titanyl suníat
Đun sôi dung dịch TiOS04 với nước ở 94 đến 110°c, axit metatitanic (H2Ti03
hoặc Ti02.H20) sẽ lắng xuống.
TiOS04 + 2H20 94-llo0c > H2TĨ03 + H2S04
Nung để thu sản phẩm
Lọc lấy sản phẩm axit metatitanic, rửa lại nhiều lần bằng nước. Sau đó nung ở
900 đến 1000°c thu được titan dioxit
H2TĨO3 900-1000V
>
TỈQ
2
+ JỊ2O
Mô tả quy trình: quặng ilmenit được hòa tách bằng axit clohydric đậm đặc.
Titan và sắt sẽ tạo thành muối clorua ở dạng hòa tan. Dùng phoi sắt hoàn nguyên
FeCl3 về FeCl2 ít hòa tan hơn và được loại bỏ bằng cách kết tinh. Sau đó, dung dịch được
chuyển đi tách chiết bằng dung môi để loại bỏ tạp chất với hàm lượng vết. Dung dịch
TĨC14 được đem phun vào máy sấy như một thiết bị nhiệt thủy phân để thu titan
hydroxit. Titan hydroxit được đem nung để khử nước, sau đó rửa, nghiền và xử lý bằng
các cách khác nhau để thu TÌO2 dạng anatase hoặc rutil theo yều cầu.
Công nghệ nay hiện chưa có sản phẩm thương mại và chưa có sản phẩm thuộc
quy mô công nghiệp. Altair chỉ sản xuất sản phẩm ở phòng thí nghiệm và trên quy mô
bán công nghiệp.
Công nghệ Altair hơn hẳn các công nghệ axit suníuric và clo hóa nhiều mặt.
điều quan trọng là cho phí đầu tư và vận hành của công nghệ này thấp hơn, đồng thời
nó còn mang lại lợi ích rõ rệt về môi trường so với các quy trình thông thường, khác
với công nghệ truyền thống, ở công nghệ Altair axit clohyđric được tái sử dụng. Phế
thải duy nhất của quy trình chỉ là sắt oxit, nó có thể sử dụng làm bột màu vô cơ hoặc
chôn lấp mà không ảnh hưởng nhiều đến môi trường.
Quy trình mới là sự kết họp độc đáo giữa quy trình hiện có, sử dụng thiết bị dễ
chế tạo và có khả năng sản xuất bột màu trắng với cỡ hạt rất đồng đều, sản phẩm có
thể được sử dụng cả trong những ứng dụng có đòi hỏi khắt khe về vật liệu.
Quy trình này đạt hiệu quả kinh tế ở những nhà máy công suất nhỏ hơn các
nhà máy thông thường (100.000 tấn/ năm), nhờ đó giảm chi phí đầu tư khi xây dựng
nhà máy mới và cho phép xây dựng nhà máy quy mô nhỏ ngay bên cạnh mỏ quặng
titan.[14]
về hiệu quả kinh tế, có thể so sánh các quy trình sản xuất Ti02 ở bảng 1.7.
[13].
Quy trình
Chi phi đầu tư (USD) cho
1 tấn sản phẩm
Công suất
(tấn/năm)
2.1.5. Khảo sát thành phần pha của T1O2 và khả năng tạo màu của TÌO2.
Sản phẩm cuối cùng được ghi phổ XRD để xác định thành phần pha và kích
thước hạt trung bình, chụp ảnh SEM xác định hình thái và kích thước hạt, chạy màu và
so sánh khả năng tạo màu để quyết định những ứng dụng của nó trong thực tiễn.
2.2. Phưomg Pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp florua
Nguyên tắc của phưomg pháp được trình bày trong mục 3.1, dùng dungdịch
amoni ílorua để phá mẩu sau đó sử dụng NH3 và điều chỉnh pH để tách sắt, dùng dung
dịch NH3 để thu hồi titan đioxit.
2.2.2. Phương pháp phân tích trọng lượng
Phân tích trọng lượng là một phương pháp phân tích hóa học để định lượng
một chất ở dạng tinh khiết hóa học, hoặc nằm dưới một dạng một hợp chất hóa học
thích hợp, có thành phần không thay đổi và biết công thức hóa học chính xác. Nguyên
tắc của phương pháp này là đưa chất cần phân tích về dạng cân bền có công thức hóa
học chính xác rồi tiến hành cân để xác định hàm lượng, phương pháp này có độ chính
xác rất cao.
Trong quy trình phân tích này thì Ti02 là dạng cân.
Hiệu suất thu hồi Ti02:
H% = —.100 2,61
2,61 là khối lượng Ti02 có trong 5g tinh quặng Ilmenit theo lý thuyết.
2.2.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X - Ray Diffrection)
Nhiễu xạ X là một phương pháp để kiểm tra cấu trúc tinh thể của mẫu. Sản
phẩm sau khi điều chế được đem chụp phổ XRD, thông qua sách tra cứu ASTM hay
Atlal phổ người ta so sánh để tìm ra tên sản phẩm, số liệu thu được tính toán theo
phương trình Vulf- Bragg:
2. dhy.sinớ =n.Ă
Trong đó:
dhki: khoảng cách giữu các mặt phản xạ, chính là các mặt tinh thể học có chỉ
số Miller là hkl.
n: bậc phản xạ, trong thực nghiệm người ta chọn n = 1.
- Phễu lọc chân không
- Chén sứ nung
2.3.3 Thiết bị
- Bep cách thủy
- Máy khuấy
- Tủ sấy
- Lò nung
- Cân điện tử
- Bộ rây có kích thước lỗ 0,028mm đến 0,2 mm.
Bếp điện (Trung Quốc
Copyright: Tài liệu đại học ©