34

Bài 5
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID-BAZ I. ĐẠI CƯƠNG VỀ ACID-BAZ
1. Đònh nghóa
Có nhiều quan điểm khác nhau về acid–baz, nhưng trong HPT, đònh nghóa của
Bronsted là tổng quát nhất:
- Acid là chất có khả năng cho H
+
.
- Baz là chất có khả năng nhận H
+

Tổng quát, acid HA có cân bằng sau :

HA H
+
+ A
− HA : cho H
+

⇒
HA là acid
A

+ NH
3

HCO
3
−
H
+
+ CO
3
2−
- Một acid có thể cho nhiều H
+
, gọi là đa acid; tương tự, một baz cũng có thể nhận
nhiều H
+
, gọi là đa baz. Ví dụ: H
2
CO
3
(diacid), H
3
PO
4
(triacid); Na
2
CO
3
(dibaz).
- Một chất có thể là acid trong cân bằng này, nhưng lại đóng vai một baz trong cân

4
3−

Trong các cân bằng trên H
2
PO
4
−
,
HPO
4
2−
là các chất lưỡng tính acid – baz.
- Trong thực tế H
+
không hiện diện trong dung dòch ở trạng thái tự do. Nói cách khác,
HA sẽ không phân ly ra H
+
, không thể hiện tính acid nếu môi trường không có cấu tử
nhận H
+
; tương tự, A
−
cũng chỉ thể hiện tính baz trong dung môi cụ thể :
HA + S
1
HS
1
+
+ A

(2)35

pH = − lg[H
+
] = − lg[H
3
O
+
] và pOH = − lg[OH
−
]
Quá trình HA phân ly H
+
có thể được viết đơn giản hóa sự có mặt của dung môi (HA
→ H
+
+ A
–
), trong khi quá trình nhận H
+
của A
–
phải viết đầy đủ sự hiện diện của
dung môi (A
–
+ H
2

k
HA
càng lớn, tính acid của HA càng mạnh. Một cách gần đúng, có thể xếp loại acid
dựa vào giá trò của k
HA
như sau: Ví dụ : HCl, HNO
3
(k
HA
> 10
0
) là các acid mạnh; CH
3
COOH có k
HA
= 10
−4,76
và HCN
có k
HA
= 10
−9,21
là những acid yếu; acid tricloacetic CCl
3

2−
k
a2
=
]HA[
]A][H[
−
−+
2

Đối với đa acid, k
a1
có gia trò lớn nhất; các k
ai
còn lại có giá trò giảm dần theo sự tăng
của i. Độ mạnh của acid nấc thứ i được xếp loại dựa vào k
ai
tương ứng. Ví dụ H
3
PO
4

(k
a1
= 10
–2,12
⇒
chức 1 là acid trung bình ; k
a2
= 10

10
−3
< k
HA
< 10
0

10
−10
< k
HA
< 10
−3

k
HA
< 10
−10

: acid mạnh
: acid trung bình
: acid yếu
: acid rất yếu
(1)

(2)
(1)

(2)

3.3 Hằng số phân ly và tích số ion của H
2
O
Nước là chất điện ly nên có sự phân ly :
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
−

hay H
2
O H
+
+ OH
−

Hằng số phân ly k =
]OH[
]OH][H[
2
−+


18
1000
= 10
−14

[H
+
][OH
−
] được gọi là tích số ion của nước, ký hiệu k
n
.
p([H
+
][OH
−
])=
−
lg([H
+
][OH
−
]) =
−
lg[H
+
]
−
lg[OH
−

+
][OH
−
] = 10
−14

k
HA
càng lớn, acid HA càng mạnh, baz A
−
liên hợp với nó càng yếu và ngược lại.

4. pH của dung dòch
4.1 pH dung dòch trung tính
[H
+
] = [OH
−
] = 10
−7
M
pH = pOH = 7
4.2 pH dung dòch acid
Dung dòch acid: [H
+
] > [OH
−
] ⇒ [H
+
] > 10

= − lg10
−2

pH = 2

37

Tuy nhiên, nếu C
HA
quá bé (10
−7
− 10
−8
M) thì không thể bỏ qua [H
+
] do nước phân ly.
Muốn tính pH phải giải PT bậc hai
[H
+
]
2
–C
HA
[H
+
] –10
−
−−
−14
= 0 được thành lập từ 2 cân

] ≈ [A
−
] ≈ [HA]
p/ư

Vì là acid trung bình nên : C
HA
= [HA] + [HA]
p/ư
⇒ [HA] = C
HA
−[H
+
]
Thay các giá trò trên vào k
HA
=
][
]][[
HA
AH
−+

k
HA
=
]H[C
]H[
HA
+

HA

Cân bằng [HA] [H
+
] [A
−
]
Nếu bỏ qua sự phân ly của H
2
O: [H
+
] ≈ [A
−
] ≈ [HA]
p/ư

Ở cân bằng [HA]
≈ C
HA
(vì HA là acid yếu nên phân ly rất ít)
Thay các giá trò trên vào k
HA
=
][
]][[
HA
AH
−+

k

HA
.C
HA
]
1/2

pH = −
2
1
lgk
HA
−
2
1
lgC
HA

pH =
2
1
pk
HA
−
−−
−
2
1
lgC
HA


)
⇒
được xem tương đương đơn acid có k
HA
=
k
a1
=10
–6,35
(acid yếu).
Ví dụ 2: H
3
PO
4
(k
a1
= 10
–2,12
; k
a2
= 10
–7,21
; k
a3
= 10
–12,38
)
⇒
được xem tương đương
đơn acid có k

acid
bằng k
baz
tương ứng
- C
HA
bằng C
A
-
Cũng có thể áp dụng trực tiếp các công thức tính pH của baz sau khi biến đổi dựa trên
các mối tương quan giữa k
HA
với k
A
- , [H
+
] với [OH
−
] …

Dung dòch đơn baz
Dung dòch đơn baz mạnh
A
−
+ H
2
O → HA + OH
−

[HA] = [OH

]
2
+ k
HA
.[OH
−
−−
−
] −
−−
− k
A
C
A
- = 0
hay C
A
[H
+
]
2
−
−−
− 10
−
−−
−14
[H
+
] −

pk
HA
+
2
1
lgC
A
-
(HA: acid liên hợp của baz A
–
)
Dung dòch đa baz A
n–
Nếu dung dòch đa baz có
≥
2
1
b
b
k
k
10
4
lần, ta xem dung dòch đó tương đương dung
dòch đơn baz A
–
có k
A–
= k
b1

4.5 pH dung dòch đệm
Đònh nghóa
Dung dòch đệm pH là dung dòch có pH thay đổi rất ít khi ta thêm vào dung dòch
một lượng nhỏ acid hay baz mạnh. Dung dòch đệm pH thường được sử dụng nhằm mục
đích giữ cho pH của dung dòch nào đó không đổi hoặc thay đổi không đáng kể.
Cấu tạo
Dung dòch đệm pH thường được tạo thành từ hỗn hợp 2 dạng của một đôi acid-
baz , thường là :
- Hỗn hợp acid yếu với muối của acid yếu đó với baz mạnh, ví dụ (CH
3
COOH
+ CH
3
COONa) .
- Hỗn hợp baz yếu với muối của baz yếu đó với acid mạnh, ví dụ (NH
4
OH +
NH
4
Cl)
- Hai chất lưỡng tính acid-baz, ví dụ H
2
PO
4
−
và HPO
4
2−

pH của dung dòch đệm pH

[
−
(*)

MA
→
M
+
+ A
−
(2) [M
+
] = C
MA
= C
b


A
−
+ H
2
O HA + OH
−

Theo đònh luật bảo toàn khối lượng :
C
HA
+ C
MA

] + C
b
= [A
−
] + [OH
−
]
⇒
[A
−
] = C
b
+ [H
+
]
−
[OH
−
]
Thay [A
−
] = C
b
+ [H
+
]
−
[OH
−
] vào (**) :

.
][][
][][
−+
−+
−+
+−
OHHC
OHHC
b
a

Giải phương trình này, tính [H
+
] và
⇒
pH
Tuy nhiên, C
a
và C
b
thường khá lớn so với [H
+
] và [OH
−
]. Khi đó
[H+]
≈
k
HA

MA + H
2
O
- Tại điểm tương đương pH của dung dòch quyết đònh bởi muối MA sinh ra được gọi là
pH tương đương.
- Điểm cuối được xác đònh bằng chất chỉ thò màu acid-baz (hay chất chỉ thò pH).
2. Đường chuẩn độ

- trục tung : pH
- trục hoành : thể tích thuốc thử hay mẫu (mL)
Khi OH
–
được chứa trên buret, đường chuẩn độ có pH tăng dần (đi lên) và ngược lại,
khi H
+
được chứa trên buret, đường chuẩn độ có pH giảm dần dần (đi xuống).

- Điểm ứng pH
tđ
gần trùng với điểm uốn của đường cong.
- Khoảng pH biến thiên nhiều gọi là bước nhảy. Độ dài của bước nhảy phụ thuộc độ
mạnh yếu của acid-baz sử dụng (càng mạnh
→
càng dài) và nồng độ của của acid-baz
sử dụng (càng lớn
→
càng dài).
3. Chất chỉ thò acid - baz
3.1 Cấu tạo
Chất chỉ thò pH là hợp chất hữu cơ có cấu trúc phân tử thay đổi theo nồng độ H

H+

V
tđ

pH
tđ
Chuẩn độ với pH giảm dần (Đường
chuẩn độ đi xuống)

pH
V
OH-V
tđ

pH
tđ
Chuẩn độ với pH tăng dần (Đường
chuẩn độ đi lên)41

pH = pk
i
+ lg
][

Trong số các chất chỉ thò acid – baz đã được phát hiện, 5 chất chỉ thò dưới đây
được sử dụng khá phổ biến:

Tên chỉ thò Khoảng chuyển màu

Màu dạng acid
HInd
Màu dạng
baz Ind
Metyl da cam

3,1 – 4,4 Hồng cam Vàng
Bromocresol lục

3,8 – 5,4 Vàng Xanh
Metyl đỏ 4,2 – 6,2 Đỏ Vàng

Bromothymol xanh

6,0 – 7,6

Vàng Xanh
Phenolphtalein

8,2 – 10

không màu

Tím
Ghi chú

pH
tđ
= 7

42

- Bước nhảy của đường chuẩn độ khá dài: với C
HCl
, C
NaOH
~ 0,1N, bước nhảy từ pH = 4
đến 10
⇒
có thể chọn các chất chỉ thò pH có sự chuyển màu trong khoảng pH này
(Bromothymol xanh, Metyl đỏ, Bromocresol lục). Cũng có thể sử dụng Phenolphtalein,
Metyl da cam làm chỉ thò, nhưng cần lưu ý rằng khi nồng độ HCl, NaOH << 0,1N, điểm
chuyển màu có thể không còn nằm trong vùng bước nhảy.

2. Chuẩn độ acid yếu bằng baz mạnh

Khi chuẩn độ acid yếu HA bằng baz mạnh
(
ví dụ chuẩn độ CH
3
COOH bằng
NaOH) :

- Phản ứng chuẩn độ :
HA + NaOH
→


NaOH433. Chuẩn độ baz yếu bằng acid mạnh
Chuẩn độ baz yếu A
–
bằng acid mạnh (ví dụ chuẩn độ NH
4
OH bằng HCl ):

- Phản ứng chuẩn độ : A
−
+ HCl
→
HA + Cl
−

- Tại điểm tương đương, pH của dung dòch được quyết đònh bởi HA là một acid
yếu nên pH
tđ

pK
≥
4) và mỗi k
i
không quá bé (>
10
– 10
) thì có thể chuẩn độ liên tiếp từng chức với chỉ thò thích hợp như khi chuẩn độ
từng đơn acid. Ví dụ, chuẩn độ H
3
PO
4
bằng NaOH :44

H
3
PO
4
+ NaOH
→
NaH
2
PO
4
+ H
2
O k

4
+ H
2
O k
a3
= 10
−12,38

pH tương đương được tính gần đúng như sau :
pH
tđ1
= ½ (pka
1
+ pka
2
) = 4,66
pH
tđ2
= ½ (pka
2
+ pka
3
) = 9,8
Có thể xác đònh 2 điểm cuối bằng 2 chỉ thò :
- V
tđ1
: dùng Bromocresol lục

- V
tđ2

tđ 2
và V
tđ1
trong các
trường hợp này sẽ thay đổi:
-
Mẫu H
3
PO
4
bò nhiễm bẩn bởi acid mạnh HCl: HCl sẽ được trung hòa cùng
một lúc với chức thứ nhất của H
3
PO
4
(2V
tđ 1
> V
tđ2
)
-
Mẫu H
3
PO
4
bò nhiễm bẩn bởi acid yếu NaH
2
PO
4
: NaH

2
PO
4
V
NaOH
(H
3
PO
4
) = 2V
tđ 2
- V
tđ 1
)
V
NaOH
(HCl) = V
tđ 2
- 2(V
tđ 2
- V
tđ 1
)
= 2V
tđ1
- V
tđ 2

khác khá xa nhau (
∆
pk
≥
4) và mỗi
k
bi
không quá bé (> 10
–10
) cũng có thể chuẩn độ liên tiếp từng chức . Ví dụ, chuẩn độ
dung dòch Na
2
CO
3
bằng HCl:

pH

V
NaOH
, ml

V
td

V
td
V
tđ 1
V
tđ 2
45CO
3
2-
là baz liên hợp của diacid H
2
CO
3
k
a1
=10
–6,35
; k
a2
=10
–10,32

3
+ HCl
→
NaHCO
3
+ NaCl
NaHCO
3
+ HCl
→
H
2
CO
3
+ NaCl
pH
tđ1
= ½ (pka
1
+ pka
2
) = 8,33
pH
tđ2

≈
4 (tùy thuộc nồng độ H
2
CO
3

). Mối tương quan giữa V
tđ 2
và V
tđ1
trong các
trường hợp này sẽ thay đổi:
-
Mẫu Na
2
CO
3
bò nhiễm bẩn bởi baz mạnh NaOH: NaOH sẽ được trung hòa
cùng một lúc với chức thứ nhất của Na
2
CO
3
(2V
tđ 1
> V
tđ2
)
-
Mẫu Na
2
CO
3
bò nhiễm bẩn bởi baz yếu NaHCO
3
: NaHCO
3
V
HCl
(CO
3
2-
) = 2V
tđ 2
- V
tđ 1
)
V
HCl
(OH
-
) = V
tđ 2
- 2 (V
tđ 2
- V
tđ 1
)
= 2V
tđ 1
- V
tđ 2


V
td

pH
td 1

pH
td 2

Phenolphtalein

Metyl da cam
Đường chuẩn độ
Na
2
CO
3
bằng HCl

V
tđ 1

hoặc hỗn hợp 2 trong 3 ion : (CO
3
2–
+ OH
–
) hoặc (CO
3
2 –
+ HCO
3
–
).
Khi dùng acid mạnh chuẩn độ mẫu nước kiềm với 2 chỉ thò phenolphtalein và
metyl da cam, dựa vào mối tương quan giữa các thể tích V
tđ1
và V
tđ2
xác đònh được có
thể kết luận sự hiện diện của các ion kiềm và hàm lượng của chúng trong dung dòch.

Mối tương quan giữa V
tđ 1

và V
tđ2

Ion kiềm hiện diện Thể tích dung dòch acid dùng để
chuẩn độ
V


≠
0; V
tđ2

≠
0
V
tđ2
= 2V
tđ1

CO
3
2 –
V
tđ1
(Đ=M/1)
V
tđ2
(Đ=M/2)
V
tđ 1

≠
0; V
tđ2

≠
0

V
tđ 1

≠
0; V
tđ2

≠
0
2V
tđ1
< V
tđ2

CO
3
2 –
+ HCO
3
–
V
HCl
(CO
3
2-
) = 2V
tđ1

V
HCl


BÀI TẬP
1. Tính pH của các DD sau đây:
a) DD CH
3
COOH

5.10
– 3
M - Cho k(CH
3
COOH) = 10
– 4,76

b) DD NH
4
OH 2.10
– 3
M - Cho k(NH
4
OH)

= 10
– 4,76

c) DD KCN 4.10
– 2
M - Cho k(HCN)

= 10

2,0.10
– 2
M và NH
4
Cl 10
– 2
M
2. 15,00 ml dung dòch HNO
3
0,0200 M được chuẩn độ bằng dd KOH 0,0100M.
a) Tính pH của dung dòch ở điểm tương đương ?
b) Tính thể tích dung dòch KOH đã dùng để đạt điểm tương đương?
c) Tính pH của dung dòch khi đã thêm vào 10,00 ml dung dòch KOH?
d) Tính pH của dung dòch khi đã thêm vào 35,00 ml dung dòch KOH?

47

3. Sau khi hòa tan 5,000 g mẫu bột mì trong nước, người ta xác đònh độ chua của nó
bằng cách chuẩn độ với DD NaOH 0,200N. Nếu thể tích DD NaOH 0,200N cần dùng
là 0,95 ml, tính độ chua của mẫu bột mì theo đơn vò là số ml dd NaOH 0,100 N cần
dùng để chuẩn độ 100 g mẫu ?
4. Đònh nồng độ của một dung dòch NaOH , lấy 10,00 ml dung dòch đđ pha loãng thành
200 ml dd A ; Tiếp theo, lại lấy 10,00 ml dd A pha thành 50,00 ml dd B và chuẩn
độ 10,00 ml dd B bằng 12,5 ml dd HCl 0,0500 N. Tính nồng độ đương lượng và nồng
độ khối lượng của DD NaOH đậm đặc ban đầu theo kết quả ghi nhận được, giả sử
mẫu NaOH hoàn toàn không bò carbonat hóa.
5. Phải cân bao nhiêu gam DD KOH có d =1,41 g /ml ( 40% KL/KL) đem chuẩn độ
bằng DD HCl 0,2N, nếu muốn khống chế lượng acid HCl cần dùng xấp xỉ 20 ml?
6. Để chuẩn độ lại 1 DD HNO
3

độ là 25,00 ml.
9. Sáu dung dòch sau đây chứa 1 hay 2 trong số các chất NaOH, NaHCO
3
,Na
2
CO
3
. Biết
rằng 100 ml dd mẫu đã được chuẩn độ bằng dd HCl 0,100 N với 2 chất chỉ thò là
phenol phtalein và metyl da cam. Thể tích dd acid cần để chuẩn độ đến khi chỉ thò
lần lượt đổi màu (phenol phtalein đổi màu trước ) là :
a) 27,30 ml và 30,70 ml b) 0,0 ml và 18,10 ml
c) 4,60 ml và 12,20 ml d) 27,10 ml và 27,10 ml
e) 15,10 ml và 30,20 ml f) 15,60 ml và 48,10 ml
Xác đònh các chất hiện diện trong từng dd và nồng độ khối lượng của các chất đó.