48

Bài 6
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA-KHỬ I. ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT OXY HÓA KHỬ VÀ PHẢN ỨNG OXY
HÓA KHỬ
1. ðịnh nghĩa chất oxy hóa-khử
- Chất oxy hóa : cho oxygen, nhận e
−
, có số oxy hóa giảm sau phản ứng
- Chất khử : nhận oxygen, cho e
−
, có số oxy hóa tăng sau phản ứng.
2. Bán cân bằng trao đổi âm điện tử
Bán cân bằng trao đổi âm điện tử là quá trình cho – nhận âm điện tử xảy ra giữa
đôi oxy hóa – khử liên hợp:
Ox + ne
−
Kh
Ví dụ: Fe
3+
+ 1e Fe
2+

MnO
4
-
+ 5e + 8H

1
+ n
1
e → Kh
1
) và Ox
2
/Kh
2
(Ox
2
+
n
2
e → Kh
2
)
Đôi Ox
1
/Kh
1
(có thế tiêu chuẩn E
o
1
) sẽ tạo cho dung dòch thế E
1
và đôi Ox
2
/Kh
2

E
2
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
2
2
2
0590

Trộn 2 đôi Ox
1
/Kh
1
và Ox
2
/Kh
2
nói trên với nhau:

n
2
Ox
1
+ n

2
nn
nn
]Kh[]Ox[
]Kh[]Ox[

Cân bằng (*) ưu tiên theo (1)
⇔ K(1) >1.
Dung dòch chứa cả 2 đôi Ox
1
/Kh
1
và Ox
2
/Kh
2
nên có thế vừa quyết đònh bởi đôi
Ox
1
/Kh
1
vừa quyết đònh bởi đôi Ox
2
/Kh
2
. Tuy nhiên, ở trạng thái cân bằng, dung dòch
chỉ có một giá trò thế E
cb.
Nói


Ox
[
lg
n
,
2
2
2
0590

Nhân hai vế với n
1
n
2
và thu gọn :
0590
2121
,
)EE(nn
oo
−
= lg
2
112
2
1
1
2
n
n

E
2
> 0 hay
o
E
1
>
o
E
2
: lgK(1) > 0 ⇒ K(1) > 1 : phản ứng theo
chiều (1) hay Ox
1
có tính oxy hóa mạnh hơn Ox
2
.
- Nếu
o
E
1
−
o
E
2
< 0 hay
o
E
1
<
o

3+
/Fe
2+
) = 0,77V ; E
o
(Sn
4+
/Sn
2+
) = 0,15V,
phản ứng sẽ xảy ra theo:
Fe
3+
+ Sn
2+
→ Fe
2+
+ Sn
4+

-
o
E
1
>>
o
E
2
⇔ K(1) >> 1
⇒

2
+ n
2
Kh
1
+
2
m
H
2
O
E
1
=
o
E
1
+
m
]H[
Kh
]
Ox
[
lg
n
,
+
⋅
1

E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg
n
,
1
1
1
0590
với
'o
E
1
=
o
E
1
+
m
]Hlg[
n
,
+
1
0590

)EE(nn
'o'o
−

Ví dụ Tính hằng số cân bằng K ở pH = 0 và pH =1 khi trộn 2 đôi
MnO
4
−
+ 5e
−
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O
o
E
1
= 1,51 V
và Fe
3+
+ e
−
Fe
2+

o
E

⇒
K(1) = 10
62,7

pH = 1
⇒
[H
+
] = 10
−1
M :
'o
E
1
= 1,51 +
5
0590
,
lg[10
−1
]
8
= 1,42 V
'o
E
2
=
o
E
2

1
2
2
1
2211
2211
n
n
]Kh[
]Ox[
và
n
n
]Kh[
]Ox[
]Ox[n]Kh[n
]Kh[n]Ox[n
==⇒



=
=

E
cb
= E
tđ
= E
1

1
o
E
1
+
]Kh[
]
Ox
[
lg,
1
1
0590

E
tđ
= E
2
⇒ E
tđ
=
o
E
2
+
]Kh[
]
Ox
[
lg

EnEn
oo
+
+
+
][
][
][
][
lg
059,0
2
2
1
1
21
Kh
Ox
Kh
Ox
nn
⋅
+

Vì lg
]Kh[
]
Ox
[
]Kh[

+

Nếu phản ứng chuẩn độ có H
+
tham gia :

51

E
tđ
=
21
2211
nn
EnEn
oo
+
+
+
m
]Hlg[
nn
,
+
+
21
0590

Ví dụ, chuẩn độ dung dòch Fe
2+

o
X
E
), hoặc
cấu tử X dạng oxy hóa được chuẩn độ bằng thuốc thử C dạng khử (
o
C
E
<
o
X
E ).
- Phản ứng chuẩn độ : n
X
Ox
C
+ n
C
Kh
X
n
X
Kh
C
+ n
C
Ox
X

hoặc n

C

được chứa trên buret:
n
X
Ox
C
+ n
C
Kh
X
n
X
Kh
C
+ n
C
Ox
X

- Trước điểm tương đương, dung dòch có Kh
C
, Ox
X
, Kh
X
:
⇒E
cb
=

, do đó
⇒E
cb
=
o
C
E
+
][
][
lg
059,0
C
C
C
Kh
Ox
n

Vì (
o
C
E
>
o
X
E
) nên đường chuẩn độ sẽ có E tăng dần theo thể tích Ox
C
sử dụng.

E
ch/m
=
o
i
E

±

i
n
059,0

Khi chuẩn độ với E tăng dần, điểm cuối có E
f
là cận trên (
o
i
E +
i
n
059,0
) của
khoảng chuyển màu; khi chuẩn độ với E giảm dần, điểm cuối có E
f
là cận dưới (
o
i
E
-

4
) được sử dụng khá rộng rãi
trong hóa phân tích. Phương pháp chuẩn độ này có các đặc điểm sau đây:
- MnO
4
−
−−
−

là chất có tính oxy hóa mạnh trong môi trường acid :
MnO
4
−
−−
−
+ 8H
+
+ 5e
−

→
Mn
2+
+ 4H
2
O E
o
= 1,51 V (a)
MnO
4

SO
4
loãng tạo môi trường acid. Không dùng HCl tạo môi trường vì có
phản ứng:
2 MnO
4
−
+ 10Cl
−
+ 16H
+

→
5Cl
2
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O
Cũng không dùng HNO
3
tạo môi trường acid vì đây là chất oxy hóa mạnh, có khả năng
oxy hóa chất khử trong dung dòch.
- MnO
4
−
−−
−


MnO
2
bằng lượng (COO)
2
2−
thừa và chuẩn độ lượng thừa (COO)
2
2−
bằng MnO
4
−
.
- Dung dòch KMnO
4
không bền theo thời gian do
4KMnO
4
−
+ 2H
2
O
→
MnO
2
+ 3O
2
+ 4OH
−

nên cần chuẩn độ lại trước khi dùng.

2
O
7
2−
+ 6e
−
+ 14H
+

→
2Cr
3+
+ 7H
2
O E
o
(Cr
2
O
7
2−
/2Cr
3+
) = 1,33 V
- Ngoài H
2
SO
4
loãng, còn có thể dùng HCl tạo môi trường H
+

2−
chuẩn độ dung dòch Fe
2+
với chỉ thò diphenylamin sẽ có E
tđ
>
E
f
khá nhiều. Trong trường hợp này, thường thêm vào dung dòch một lượng hóa chất
thích hợp nhằm kéo dài bước nhảy của đường chuẩn độ để E
f
vẫn nằm trong vùng
bước nhảy (thường dùng H
3
PO
4
tạo phức bền không màu với Fe
3+
).
- Cr
2
O
7
2−
còn có thể được dùng

có thể được dùng để chuẩn độ thế các ion có tính khử
(SO
3
2−

I
2
+ I
−
+ 2e
→
3I
−
(E
o
= 0,545 V)
- Chất chỉ thò là hồ tinh bột tạo hợp chất màu xanh với I
2
khi chỉ thò có nồng độ
2.10
−5
M
(chỉ cho chỉ thò hồ tinh bột vào dung dòch khi lượng I
2
còn rất ít trong dung
dòch , nếu không I
2
sẽ bò hấp phụ trên hạt tinh bột gây sai số).

- I
2
thường được dùng để chuẩn độ trực tiếp các chất khử như S
2
O
3

2+
, H
2
O
2
, Fe
3+
bằng cách cho dung dòch muốn chuẩn độ tác dụng với
lượng thừa I
−
. Phản ứng tạo I
2
, chuẩn độ I
2
bằng dung dòch chuẩn S
2
O
3
2−
.
- I
2
rất dễ thăng hoa nên dung dòch kém bền, cần chuẩn độ trong bình có nắp, pha
loãng dung dòch và giữ dung dòch ở nhiệt độ thường (I
2
chỉ tan trong nước ở dạng phức
I
3
−
do đó cần pha I

+ H
2
O

54

3IO
−

→
2I
−
+ IO
3
−

gây ảnh hûng đến kết quả chuẩn độ.

BÀI TẬP
1.

Cân 1,2540 g acid Oxalic tinh khiết (H
2
C
2
O
4
. 2H
2
O

O
7
. Hút
25,00 ml dd này, thêm một lượng HCl và KI thích hợp rồi chuẩn độ bằng
25,50 ml dd Na
2
S
2
O
3
. Tính nồng độ đương lượng của dd Na
2
S
2
O
3
và độ chuẩn
của dd đó.
4. Một mẫu có FeCl
3
cân nặng 4,8900 g được hòa tan thành 250 ml dd phân
tích. 25,00 ml dd này được chuẩn độ bằng 32,10 ml dd Na
2
S
2
O
3
0,0923 N
trong môi trường acid trung bình và có dư KI.Tính % FeCl
3