Chương IV.
PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ
I.
NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
II.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI KHẢ NĂNG OXY HÓA VÀ KHỬ
III.
ĐỘ BỀN VÀ KHẢ NĂNG THAM GIA PHẢN ỨNG OXY HÓA - KHỬ CỦA CÁC
CHẤT CÓ NHIỀU SỐ OXY HÓA

I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.
Cặp oxi hóa - khử liên hợp
a. Định nghĩa
b. Sự tương đồng giữa phản ứng oxy hóa - khử và
phản ứng axit – baz
2.
P.ứng OXH – K và quá trình điện cực
a. Phản ứng điện hóa
b. Phản ứng điện cực và phương trình Nernts

a. Định nghĩa
•
Chất oxy hóa - nhận e. Chất khử - cho e
+ne
aOXH1 + bKh2 cKh⇌ 1 + dOXH2 (1)
-ne
•
Quá trình khử: aOXH1 + ne cKh⇌ 1
Quá trình oxy hóa: bKh2 – ne dOXH⇌ 2

-ne
0
/ KhOXH
ϕ
K
a
, K
b

a. Phản ứng điện hóa
•
Pư OXH – K: Chất khử - e trực tiếp cho chất OXH.
•
Pư điện hóa: các chất OXH và khử trao đổi electron với các điện cực tương ứng.
•
1 pư OXH – K ⇌ 1 quá trình điện cực
•
Pư OXH – K thuận ⇌ qt trong ngtố Ganv:

quá trình tự diễn ra,

hóa năng → điện năng.

E = φ
+
- φ
-
.
•
Pư OXH – K nghịch ⇌ qt trong bình điện phân:

+ 2e → Cu φ
0
= +0.337V
•
φ↑: tính OXH ↑; tính khử ↓
Kh
OXH
nF
RT
ln
0
+=
ϕϕ
Kh
OXH
n
lg
059.0
0
+=
ϕϕ

II. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI
KHẢ NĂNG OXY HÓA VÀ KHỬ
1.
Ảnh hưởng của nồng độ
2.
Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức và tạo tủa
3.
Ảnh hưởng của pH

= 0.80V
][
][
lg
059.0
0
Kh
OXH
n
+=
ϕϕ
−−+
↔+ ])([2
2
CNAgCNAg
44,0
0
Ag/CN,Ag
−=ϕ
−+
AgIIAg →+
−+
V152.0
0
Ag/AgI
−=ϕ

3. Ảnh hưởng của pH
•
aOXH + sH

23
366 +→++
−+−
][
][
lg
6
095.0
059.0
][
]][[
lg
6
059.0
3
0
6
3
0
−
−
−
+−
+−=+=
Cl
ClO
pH
Cl
HClO
ϕϕϕ

•
Kim loại mạnh và phi kim mạnh có mức oxi hóa không kém bền
•
Kim loại càng yếu, phi kim càng yếu: mức oxi hóa không càng bền.
•
Các nguyên tố lưỡng tính đều có mức oxi hóa không bền

b. Các nguyên tố họ s (QT5)
•
Các nguyên tố họ s chỉ có một số oxi hóa dương bền vững trùng với số thứ tự của
phân nhóm.
•
Riêng H có hai số oxi hóa +1 và -1 nhưng số oxi hóa +1 là bền vững hơn hẳn số
oxi hóa -1.

c. Các nguyên tố họ p
•
(QT1) Nguyên tắc chẵn lẻ của Mendeleev.
•
(QT2) Các mức oxi hóa có cấu hình bão hòa hoặc bán bão hòa một lớp/phân lớp
bền hơn hẳn.
•
(QT3) Trong một chu kỳ từ trái qua phải số oxi hóa dương cao nhất của các
nguyên tố kém bền dần.
•
(QT4) Trong một phân nhóm số oxi hóa dương cao nhất của nguyên tố chu kỳ IV
<< chu kỳ III; chu kỳ VI << chu kỳ V.

d. Các nguyên tố họ d (QT6)
•

-
3s
2
3p
6
bền hơn

Trạng thái oxi hóa của các chất.
Ví dụ: ½ Cl
2
+ 1e → Cl
-
khó hơn
Cl + 1e → Cl
-
dễ hơn → OXH > Cl
2

Độ bền liên kết của các nguyên tử trong hợp chất
Ví dụ: [Cd(CN)
4
]
2-
K
b
= 10
17.1
[Cd(NH
3
)

Ví dụ: giản đồ Latimer của Mn:
•
Trong môi trường axit (pH = 0):
•
Trong môi trường baz (pH = 14):
MnMnMnMnOMnOMnO
1,18
2
1,51
3
0,95
2
2,26
2
4
0,56
4
 → → → → →
−
+
+
+
++
−
+
−
+1,51
+1,7 +1,23
Mn)OH(Mn)OH(MnMnOMnOMnO
55,1

b.
Sự ổn định của các chất oxy hóa trong dung dịch nước.

a. Sự ổn định của chất khử
•
Tính oxi hóa của nước

Mt baz: 2H
2
O + 2e → H
2
+ 2OH
-
φ
0
= -0.83V

Mt trung tính:2H
2
O + 2e → H
2
+ 2OH
-
φ
0
= -0.41V

Mt axit: 2H
+
+ 2e → H

-
+ ½ H2↑
Các chất khử có φ
0
≥ - 0.41V bền trong dd nước

b. Sự ổn định của các chất oxy hóa.
•
Tính khử của nước:

Mt axit: O
2(k)
+ 4H
+
+ 4e → 2H
2
O φ
0
= +1.23V

Mt t.tính: O
2(k)
+ 2H
2
O + 2e → 4OH
-
φ
0
= + 0.82V


Chất có φ
0
> +0.40V OXH được H
2
O: OXH + H
2
O → Kh + OH
-

Chất OXH có φ
0
≤ +0.40V sẽ bền trong dd nước có mt ttính.

Trong môi trường trung tính:

Chất có φ
0
> + 0.82V OXH được H
2
O:OXH + H
2
O → Kh + OH
-

Chất OXH có φ
0
≤ + 0.82V sẽ bền trong dd nước có mt baz.