PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HOÁ XÁC ĐỊNH LƯỢNG
VẾT CÁC NGUYÊN TỐ VÔ CƠ

Trần Hữu Hoan, Lê Lương

MỞ ĐẦU
Các phương pháp phân tích điện hoá (PTĐH) nói chung và phân tích cực phổ nói riêng
đã chiếm được vị trí cao trong việc xác định lượng các vết các chất vô cơ trên thế giới với sự tiến
bộ của kỹ thuật điện tử và vi điện tử, máy móc dùng trong PTĐH ngày càng hoàn thiện và đa
dạng. Từ đó đã ra đời hàng loạt các phương pháp có độ nhạy cao ( đến 10
-7
-10
-8
mol/l), độ phân
giải tốt (50-mV) và thao tác đơn giản, hơn hẳn cực phổ cổ điển (CP). Cực phổ sóng vuông, cực
phổ tast, cực phổ xung vi phân v.v là những phương pháp phân tích điện hoá phổ biến trên thế
giới trong những năm 80. Nhờ kết hợp với việc làm giàu trước bằng điện phân, các máy cực phổ
có thể thực hiện một phương pháp mới gọi là "cực phổ có làm giàu" hay "cực phổ ngược", có thể
gọi là phương pháp "phân tích điện hoá hoà tan" (ĐHHT-Electrochemical stripping analysis).
ĐHHT nhạy hơn các phương pháp cực phổ tương ứng 100 - 1000 lần. Như vậy, về mặt độ nhạy,
trong số các phương pháp phân tích hiện đại, ĐHHT bỏ xa các phương pháp quang (kể cả hấp
thụ nguyên tử) và trong chừng mực nào đó, có thể so sánh được với các phương pháp phân tích
phóng xạ như kích hoạt nơ tron
1. Quá trình xây dựng và phát triển các phương pháp phân tích điện hoá ở Viện hoá
học công nghiệp.
Cuối những năm 1950 và đầu những năm 1960 Phòng Phân tích trực thuộc Viện Hoá học
Công nghiệp làm quen với phương pháp cực phổ cổ điển (CP) qua máy cực phổ chụp ảnh LP-55
xin được sau một triển lãm về thành tựu khoa học kỹ thuật các nước Xã hội chủ nghĩa tại Vân
Hồ.
Năm 1968, được trang bị một máy cực phổ cổ điển tự ghi OH-102 (Hung). Từ đó, phương

4
Cl 1M + NH
4
OH 0,5M [10]
Nhằm khai thác triệt để máy OH-102, chúng tôi đã chế ra một khối phụ lắp thêm để thực hiện
phương pháp điện thế thời gian hoà tan (ĐTHT) [11] . Phương pháp này có độ nhạy kém hơn
phương pháp von-ampe hoà tan (VAHT) một chút, nhưng có khả năng phân giải phổ cao hơn và
đặc biệt là nó có thể xác định nhiều nguyên tố trong vòng nồng độ khá rộng 10
-3
-10
-8
mol/l. Nhờ
khả năng phân giải cao, với phương pháp này, chúng tôi có thể xác định đồng thời Ag và Hg
trong nền KCNS.
Như vậy cho đến những năm 80, với máy cực phổ OH - 102 và OH-104 cùng các phụ kiện,
chúng tôi đã xây dựng được một hệ các phương pháp PTĐH
Tuỳ theo hàm lượng, tính chất của nguyên tố cần xác định, đối tượng phân tích (có yếu tố
cản hay không ) và khả năng cung cấp hoá chất mà chúng tôi chọn các phương pháp thích hợp.
Trong một Dự án tăng cường trang thiết bị do Nhà nước đầu tư, năm 1999 chúng tôi được
trang bị thêm một máy cực phổ hiện đại, điều khiển bằng vi tính - 757 VA Computrace.
2. Những đóng góp về lý thuyết
Trong những năm 80, ngoài việc xây dựng các qui trình có ứng dụng thực tế, chúng tôi đã
nghiên cứu tìm kiếm các hiệu ứng mới để tăng độ nhạy và độ chọn lọc, tìm hiểu lý thuyết của
một số phương pháp mà thế giới đã lướt qua. Các nghiên cứu đã đạt được lại làm chỗ dựa để
xây dựng nhanh chóng các qui trình phân tích mới thoả mãn yêu cầu đa dạng của thực tế. Các
nghiên cứu của bộ phận phân tích điện hoá đã đi vào các hướng chính sau đây:
3 .1 .Tìm các điều kiên sử dung tối ưu các phương pháp Phân tích hiên đai
Bảng 1: Các phương pháp PTĐH đã ứng dụng ở Phòng phân tích, Viện hoá công nghiệp
trong những năm 70 và 80
Nguyên

4
Cl + NH
4
OH
HNO
3
0,1M

KCNS
1 ppm
1ppm
19
7
As
- Nước tự nhiên

- Tóc, máu
- Nước tiểu
- Thịt hộp, HNO
3
,
H
3
PO
4
Zn, S
- NaCl, ZnCl
2

VAHT-C

5.10
-8
M
0,01 ppm

0,01 ppm

23,24

23,24
Au - Quặng VAHT - A Tm
HCl 2M; Kbr 1M +
NaH
2
PO
4

0,5M + NaF 0,5 M(pH ~
3)
0,01 Cđ
Bi -Quặng molipden

CBSV Giọt Hg

HCL 1M 10ppm 8
Cd
-Nước tự nhiên
-

-Kẽm tinh khiết

NH
4
OH 4M
5.10-10M/l

0,01 ppm1ppm
10ppm
10
cđ

21
4
Co
-
Thép,Ni kim
loại,quặng
mangan, đất
trồng trọt, bột
tan, phấn hoa
CPSV

CP
Giọt HgGiọt Hg


TT

TT
TT
NH
4
CL 1M + NH
4
O
4
4M

H
2
SO
4
0,3M
HCL 0,1M; NACL
1M(pH~2)
NACH
3
COO(Ph=4.5)
-nt-
10 ppm

0,01 ppm0,001 ppm



10 ppM
6
Hg
-Thịt, tinh dầu
-Dung dịch điện

cực calomen
VAHT.A
VAHT.A
Tm,TT

TM,TT
NH
4
CL + NH
4
OH; KCNS
1M
-nt-
0,2 ppmCđ
34.35
I
-Nước biển
-Nước biển
VAHT.C
VAHT.C


H
2
SO
4
1M = KNO
3
1M 5 PPM Cđ
nI -Apatit,xecpentin

CP
CPSV
Giọt Hg

Giọt Hg

NH
4
CL 1M + NH
4
OH 4M

50 PPM
3
15
NO3 -Nước tự nhiên CP Giọt Hg

KCL + UO
2
(CHCOO)

axitascobic
HCL 1M
H
2
SO
4
0,5M
HCl 0,1M;NACH
3
COO
(pH ~ 4,5)
-nt-
10 ppm1 ppm
1 ppm
0,001 ppm

0,001 ppm

13

21
Cđ
Cđ
Cđ
Sb
Hợp kim Sb-Sn-
Pb

-Thịt hộp
CP CPSV
Giọt Hg
Giọt Hg

HCl 3M axit oxalic 0,2M + xanh

metylen
X.định
chiều dày

lớp mạ
5 ppm
Cđ 8

Ti Quặng cromit
CPSV
CPX-2

8

8
Cđ
V Apatit CPX-2 Giọt Hg

HCL 0,1M + NaCNS 0,1M

1 ppm 17
Zn -Lá cam
-Tro rong biển
-Quặng sắt
-Phủ trên bề mặt
tôn
-Nước tự nhiên
CP thiếc
CP
CPSV
CPSV
CPSV
Giọt Hg

Giọt Hg

Giọt Hg

Giọt Hg

Giọt Hg



Đệm axetat (pH=4,5)
Đệm axetat (pH6) +
Thioure
0,2%
0,01 ppm

1 ppm
Cđ
8
Ghi chú: TT: điện cực than thuỷ tinh; Tin: điện cực than mềm; TA: Trietanolamin; A: anot; C:
catot; dimetyl glyoxin; Cớ: chưa đăng.
Chúng tôi đã tìm được các chất nền chọn lọc cho CPSV, đặc thù chonhiều nguyên tố [8].
Trong các nền đó, oxy hoà tan không ảnh hưởng sự xác định bằng CPSV nên không cần thiết bị
đuổi oxy. Đặc biệt quan trọng là những dung dịch nền chứa các tác nhân tạo phức có khả năng
hấp thụ trên điện cực giọt thuỷ ngân cho độ nhạy cao như các hệ : Cu (11)-CNS -, Zn (11) -
Thioure, Ni (11)- CN-, hệ Fe, Mn - trietanlamin, Cr(11) - CN v.v. . . [8 ] . Một số tác nhân xúc tác
mang đặc tính hấp thụ mạnh như xanh metylen đối với Mo, Sn đã được nêu ra đầu tiên và đưa
vào ứng dụng [26].
Khai triển kỹ thuật dòng hai chiều hoạ tần bậc 2 (CPX-2) là một hướng khá độc đáo trong
PTĐH ở nước ta trong những năm 80. Sự khác biệt giữa cực phổ cổ điển và CPX-2 không chỉ đơn
thuần là sự khác nhau về kỹ thuật ghi, về các mạch điện tử kết cấu máy mà là sự khác biệt rõ rệt
về phản ứng điện cực khi có tác động của tần số xoay chiều cơ bản. CPX-2 cho tín hiệu phân tích
mạnh hơn nhiều ở các quá trình điện cực có sự tham gia của các hiệu ứng xúc tác và hấp thụ so
với các phản ứng điện cực chỉ có quá trình khuếch tán đơn thuần. Phát hiện này rất có giá trị
trong việc tìm tòi các chất nền chọn lọc [16,17]. Đã tìm được phương trình thực nghiệm biểu
diễn sự phụ thuộc của chiều cao đỉnh hoà tan hoạ tần bậc 2 vào nồng độ chất cần xác . Đó là cơ
sở để nghiên cứu sâu hơn về lý thuyết và ứng dụng VAHT-2.
Phương pháp phân tích điện thế - thời gian đã có từ lâu, song việc ứngdụng còn hạn chế do
quan hệ giữa tín hiệu phân tích và nồng độ chất xác định là sự phụ thuộc bậc hai. Tuy nhiên, với

gian kim loại Cuxasyauz có hoạt tính điện hoá mạnh. Trên cơ sở
đó có thể xác định As đến 2. 1 0-8 mol/1 [22] . Công trình này cũng đưa đến một luận án phó
tiến sĩ khác.
3. Cải tiến công cụ, chế tạo phụ kiện
Nếu chỉ với một máy cực phổ LP - 55 đã thanh lý, một GH-102 và hai máy OH - 104 đã có,
trong những năm 70, 80 chúng tôi không thể làm được tất cả những việc đã nêu trên, đặc biệt là
những nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực ĐHHT. Ngoài việc sửa chữa thiết bị, máy móc để
bảo đảm những hoạt động bình thường, chúng tôi cải tiến máy móc, chế tạo thêm phụ kiện,
thậm chí còn phải giải quyết một số vấn đề lý thuyết có liên quan đến cực so sánh để mở rộng
khả năng sử dụng của công cụ.
Máy OH -102 là máy cực phổ cổ điển được chế tạo trước khi phương pháp ĐHHT trở thành
một trong những phương pháp phân tích vết quan trọng trận thế giới. Máy này chỉ thích hợp để
thực hiện phương pháp cực phổ cổ điển. Nhờ những cải tiến ở mạch điện tính năng của máy
tăng lên rõ rệt Muốn khai triển kỹ thuật điện thế - thời gian, chúng tôi đã chế ra những khối phụ
lắp thêm vào máy OH -102. Bộ đầu tiên sử dụng nguồn thế và nguồn dòng riêng được chế tạo từ
máy LP-55 đã thanh lý, nặng long [32]. Dạng tín hiệu thu được từ bộ này khác lý thuyết. Không
thoả mãn điều đó, chúng tôi đã chế bộ thứ hai sử dụng nguồn thế và nguồn dòng của máy OH-
L02. Bộ này gọn nhẹ hơn nhiều, nặng có 0,4 Kg [11] . Nhờ phối hợp hợp lý các mạch điện của O
H -102 , bộ mới cho được
những tín hiệu phân tích giống như lý thuyết. Nó là bộ vạn năng, thực hiện được sự phân cực
catot hoặc anot các giá trị dòng và thế được kiểm tra chính xác ngay trên máy OH-L02. Bộ mới
đã thực hiện nhiều khảo sát quan trọng kể cả tìm cơ chế và điều kiện xác định sen [22,23,24].
Muốn thực hiện được các phương pháp ĐHHT có độ nhạy đến 0,01- 0,001 ppm, cần phải có
các điện cực khác thay cho điện cực giọt thuỷ ngân bình thường. Điện cực than mềm đã được
chế tạo ở dạng đơn giản nhất [33]. Phối hợp với trường Đại học Tổng hợp Hà Nội và Viện khoa
học Việt nam, chúng tôi đã chế tạo điện cực than thuỷ tinh quay theo mô hình của Viện hoá lý và
điện hoá Hâyrepxki với những cải tiến ở bộ phận tiếp xúc làm cho điện cực hoạt động rất ổn định
và không gây độc cho người sử dụng.
Đặc biệt quan trọng là những nghiên cứu và cải tiến xung quanh các điện cực so sánh
[34,35]. Đã phát hiện sự làm bẩn dung dịch đo bởi các điện cực so sánh cổ điển calomen và bạc

3. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 1,50 (1973)
4. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 1,61 (1975)
5. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 2,33 (1975)
6. Trần Hữu Hoan: Nội san hoá học ( Viện hoá học CN ); 2,40 (1975)
7. Trần Hữu Hoan; Nguyễn Thị Phúc : Tạp san hoá học (UBKH và KTNN) ; 2, 16 (1974).
8. Lê Lương: Tạp chí hoá học (Viện hoá học VN); 1,22 (1976).
9. Lê Lương: Nội san hoá học (Viện hoá học VN); 1, toàn quyển, (1980).
10. Trần Hữu Hoan, Trần chương Huyền, Lê Lương: Công nghiệp hoá chất, 5, 19 (1982).
11. Trần Hữu Hoan, Trần chương Huyền: Công nghiệp hoá chất, 2,21 (1984).
12. Lê Lương: Công nghiệp hoá chất; 2,25, (1980).
13.Lê Lương: Công nghiệp hoá chất; 4,13, (1980).
14.Lê Lương: Công nghiệp hoá chất; 5,20, (1981).
1 5 . Lê Lương : Công nghiệp hoá chất ; 3 , 25 , (1981) .
16.Lê Lương, Bùi Mai Hương: Công nghiệp hoá chất; 2,18, (1983).
1 7 . Thành Trinh Thục , Lê Lương : Công ngh iệp hoá chất ; 2 , 19 ,(1983).
1 8 . Lê Lương : Nộ i san hoá học ; 1 , 18 (1982) .
19.Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyền, Từ Vọng Nghi: Công nghiệp hoá chất: 3,16, (1983).
20.Thành Trinh Thục, Trần Hữu Hoan: Công nghiệp hoá chất; 3,22 (1982).
21.Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyền: Công nghiệp hoá chất; 4,19 (1982).
22.Trần Hữu Hoan, Trần Chương Huyền, Từ Vọng Nghi, Chu Xuân Anh: Tạp chí hoá học (Viện
khoa học Việt Nam) ; 22,3,21, (1984).
23.Các tác giả trên: Tạp chí trên; 22,4 đang in (1984).
24.Các tác giả trên: Công nghiệp hoá chất; 2,13, (1984).
25.Ngô Huy Du, Lê Lương, Nguyễn Thị Phúc: Công nghiệp hoá chất; 1,30, (1980).
26.Lê Lương: Nội san hoá học (Viện hoá học công nghiệp); 1,35 (1982).
27.Lê Lương, F. Vydra; J. Electroanal, chém; 54, 417 (1974).
28.Lê Lương, F. Vydra: Collection of Czechoslovak chemical communications; 40, 5,1490
(1975).
29.Lê Lương, F. Vydra: Tạp chí trên; 40, 2961 (1975).
30.Nguyễn Xuân Trọng, Lê Lương, Từ Vọng Nghi: Công nghiệp hoá chất; 3 đang in (1984) .