1

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 2

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU LỖ XỐP
Vật liệu khung cơ kim là một loại vật liệu xốp kết tinh. Thông thường, vật liệu
xốp được phân loại dựa vào đường kính lỗ xốp. Theo IUPAC, vật liệu xốp kích
thước micro (< 2 nm), meso (2-50 nm) và macro (> 50 nm) [40].
Vật liệu lỗ xốp thu hút được nhiều sự quan tâm bởi có diện tích bề mặt lớn và có
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Zeoilte là một phân loại vật liệu xốp kết tinh được
sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác, trong công nghệ hóa dầu, trao đổi ion, trong chất
tẩy rửa [2] và đóng vai trò như chất chọn lọc phân tử trong công nghệ tách khí.
1.1.1 Vật liệu lỗ xốp kết tinh thông thường: zeolite và zeolite nhân tạo
Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển,
Axel Fredrik Cronstedt vào năm 1756 [40]. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa
trên từ Hi Lạp “zein” (nghĩa là “lỗ”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zeolite giải

trữ khí [15], [26], thiết bị cảm ứng, công nghệ pin mặt trời, chất mang sinh học [40].
Những ứng dụng của zeolite có khuyết điểm ở sự hạn chế về kích thước lỗ xốp
của vật liệu do cách hình thành nên cấu trúc khung sườn. Từ đây, những hợp chất lỗ
xốp mới với kích thước lỗ xốp lớn hơn và có thể điều chỉnh được đã được thúc đẩy
phát triển. Bằng cách ứng dụng khái niệm về hóa học mạng lưới, những vật liệu xốp
lai hóa vô cơ-hữu cơ với kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh đã được khám phá.
1.1.2 Vật liệu lai hóa vô cơ-hữu cơ
Vật liệu lai hóa vô cơ-hữu cơ có thể là tinh thể hoặc vô định hình, liên kết giữa
phần vô cơ –hữu cơ có thể là liên kết cộng hóa trị, phối trí hoặc dựa trên tương tác
Van-De-Walls. Theo định nghĩa này sẽ bao gồm một lượng lớn các hợp chất hóa
học hoàn toàn khác nhau. Trong đó, hợp chất được hình thành dựa trên liên kết cộng
hóa trị giữa ion kim loại (phần vô cơ) và cầu nối hữu cơ, được gọi là vật liệu khung
cơ kim (Metal-Organic-Frameworks hay MOFs). Thuật ngữ “ vật liệu khung cơ
kim” được định nghĩa bởi Omar Yaghi vào năm 1995 [46] và ngày nay thuật ngữ
này được ứng dụng rộng rãi cho tất cả các loại vật liệu xốp kích thước micro được
tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại trung tâm và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu
trúc khung sườn ba chiều. Tuy nhiên, sự tổng hợp vật liệu MOFs đầu tiên – không
được gọi là MOFs như bây giờ- được báo cáo bởi Tomic vào năm 1965 [43]. Gần
đây có rất nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm hóa những cấu trúc MOF
mới. Những nhóm dẫn đầu trong lĩnh vực này là nhóm của giáo sư Gérard Férey
(Pháp), giáo sư Omar Yaghi (Mỹ), và giáo sư Susumu Kitagawa (Nhật) [40].
Thông thường MOFs được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt và sử dụng các
dung môi như nước, ethanol, methanol, dimethylformamide (DMF) hoặc
acetonitrile, nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 250
o
C. Như dưới dạng biểu đồ được mô
tả ở Hình 1.1, MOFs được hình thành do sự phối trí giữa ligand hữu cơ và kim loại
trung tâm [40].

4

Ion kim loại
Ligand hữu cơ
nhóm chức
Hình 1.1: Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành MOFs: những ligand hữu cơ có ít
nhất hai nhóm chức cộng hóa trị với những ion kim loại hình thành nên cấu trúc khung
sườn ba chiều.
5

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung
Hình 1.2 minh họa những khối cấu trúc thứ cấp (SBUs), xuất phát từ
cấu trúc MOF của HKUST-1 và MIL-88. HKUST-1 có nghĩa là đại học
Hong-Kong, cấu trúc 1, sử dụng đồng là hợp phần kim loại và acid
Quá trình tổng hợp MOF giúp phát triển khái niệm về thiết kế mạng lưới và hóa
học mạng lưới [47]. Ý tưởng điều chỉnh các tính chất, như nhóm chức và kích thước
lỗ xốp của cấu trúc MOF với hình thái mạng lưới nhất định được trình bày đầu tiên
bởi nhóm của Omar Yaghi năm 2002. Trong đó, một loạt gồm 16 phân tử MOF có
cùng hình thái mạng lưới lập phương (isoreticular metal organic frameworks-
IRMOFs) với MOF-5 nhưng có các cầu nối hữu cơ khác nhau về nhóm chức và
chiều dài [16], [28] (Hình 1.3).
Khái niệm về hóa học mạng lưới được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên
cứu MOF để tạo ra những hợp chất lỗ xốp kết tinh có những tính chất được ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau [6], [27], [32], [35]. Sử dụng những ligand dài
hơn có thể dẫn đến hiện tượng sự đan xen mạng lưới dẫn đến diện tích bề mặt riêng
nhỏ hơn và kích thước lỗ xốp nhỏ hơn cấu trúc tương ứng không có sự đan xen
mạng lưới (Hình 1.3) [40]. Kỹ thuật đan xen mạng lưới được sử dụng như là chiến
Hình 1.3: Một loạt các cấu trúc MOF có cùng hình thái mạng lưới lập phương, các cầu
nối khác nhau về nhóm chức và chiều dài. Khi mở rộng các cầu nối sẽ làm gia tăng kích
thước lỗ bên trong (được tượng trưng bởi các hình cầu màu vàng) [37]
7

Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhungthuật tiềm năng để cải thiện khả năng hấp phụ khí hydro [36] vì nó giúp giảm
đường kính tự do của lỗ xốp [29]. Việc tổng hợp MOF sẽ gặp rất nhiều thử thách
khi muốn điều chỉnh cấu trúc MOF để thu được những cấu trúc mới có lỗ xốp lớn
hơn, những ô cơ sở lớn hơn và các cầu nối hữu cơ có nhiều nhóm chức khác nhau