1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
Trần Quang Sáng
NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý
Mã số: 62 44 01 19
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC


Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Phản biện 3: PGS.TS Lê Kim Long
Đại học Quốc gia Hà Nội Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Viện
Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi giờ ngày tháng năm 2014. Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
- Thư viện Quốc gia Việt Nam

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Than hoạt tính dạng bột mịn là loại có kích thước từ 20-50µm, còn các
loại có kích thước nhỏ hơn 20µm được gọi là THT siêu mịn. Chúng được
ứng dụng trong một số lĩnh vực như: trong y học, làm thuốc giải độc cho
đường tiêu hóa, làm vật liệu lọc máu; trong công nghiệp hóa mỹ phẩm, làm
bột tiêu độc, tẩy trắng cho da, thay thế cho các chất oxy hoá gây tác dụng phụ;

2
ở 77k BET, hấp phụ benzen trên cân
Mackbell, nén khí He, nén rung vật liệu trơ DryFlo để xác định cấu trúc vi
mao quản THT; sử dụng phương pháp UV-VIS, HPLC để phân tích định
lượng và xây dựng các đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, Langmuir,
động học hấp phụ bậc 1, bậc 2 để đánh giá quá trình hấp phụ trong dung dịch
với các hợp chất hữu cơ MB, TNR và TNT trên THT.
2
Kích thước 300µm 20µm

Than hạt GAC Than bột PAC Than siêu mịn S-PAC

4. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm: Phần mở đầu và 3 chương nội dung, kết luận và tài liệu
tham khảo. Trong đó: Chương 1- Tổng quan (35 trang); Chương 2- Đối
tượng và phương pháp nghiên cứu (16 trang); Chương 3- Kết quả và thảo
luận (78 trang).
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
THT là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ carbon, có cấu
trúc mạng vô định hình và vi tinh thể chứa bên trong một hệ thống mao quản
khá phát triển, có diện tích bề mặt riêng khá, có nhiều nhóm chức hóa học
trên bề mặt và trên thành mao quản.
1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính
THT có 3 đặc điểm quan trọng về cấu trúc: đó là cấu trúc vi tinh thể, cấu
trúc mao quản và cấu trúc hóa học carbon bề mặt.

(động học hấp phụ), người ta cần phải dựa vào các quy luật nhiệt động học
phù hợp cho quá trình hấp phụ trên THT.
1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ
1.2.1.1. Một số khái niệm về hấp phụ
Dung lượng hấp phụ là đại lượng đặc trưng cho khả năng hấp phụ của
một chất hấp phụ 







 (1.3)
Trong đó, q
e
- dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); C
0
- nồng độ chất bị
hấp phụ (mg/l); C
e
- nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/l);
V- thể tích của pha khí (hoặc lỏng) chứa chất bị hấp phụ (l); m- khối lượng
chất hấp phụ.
1.2.1.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: 





đã đề nghị một mô hình hấp phụ vỏ hạt (Shell
Adsorption Model, SAM) là các phân tử hữu cơ
lớn không thể xâm nhập vào bên trong hạt
(thông qua các mao quản nhỏ và trung bình) mà
chỉ hấp phụ ở bên ngoài bề mặt THT (ở “vỏ” của
1 hạt than).
Giả thiết rằng, hạt THT có dạng hình cầu như
hình 1.8 thì sự hấp phụ các chất hữu cơ phân tử
lớn chỉ thực hiện ở bề mặt ngoài (vỏ) của hạt.
Do đó phương trình Freundlich được biểu diễn
bởi phương trình: 











(1.16)
Trong đó, q
S
: dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bán kính hạt; K
S
: hằng
số Freundlich phụ thuộc vào bán kính hạt; C
e












 (1.20)
Dung lượng hấp phụ q
e
phụ thuộc vào C
e
, K
0
, n như trong trường hợp hấp
phụ thông thường (không phụ thuộc vào kích thước hạt), ngoài ra q
e
còn phụ
thuộc vào R, δ, p và f
R
(R). Đối với các phân tử nhỏ, có thể xâm nhập sâu vào
bên trong hạt, tức là δ  R; còn các phân tử lớn, không thể xâm nhập vào
bên trong các mao quản nhỏ nên chỉ hấp phụ bên ngoài hạt (vỏ), δ  0. Đại
lượng không thứ nguyên p biểu thị khả năng xâm nhập của phân tử chất hấp
phụ vào sâu bên trong hạt: p = 1, hấp phụ ở vỏ hạt; p giảm dần khi phân tử
chất hấp phụ xâm nhập sâu vào bên trong hạt.

và k
2
và tốc độ hấp phụ
của các hệ nghiên cứu. Mô hình động học đã nêu trên chủ yếu áp dụng cho
các loại THT thông thường và phổ biến, chưa có nghiên cứu nào đề cập riêng
đến trường hợp THT siêu mịn.
1.3. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng THT siêu mịn trong thực tế
1.3.1.Ứng dụng trong quân sự
THT dạng siêu mịn được cán phủ, ép tấm để chế tạo khẩu trang, quần áo
phòng da kiểu hấp phụ; chế tạo các tấm phủ nghi trang, ngụy trang, vật liệu
tàng hình; tạo màn khói ngụy trang chống trinh sát ảnh nhiệt hay được sử
dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý các nguồn nước thải ở các cơ sở sản xuất gia
công vật liệu nổ quốc phòng hoặc có thể kết hợp chất sa lắng để cô lập, làm
sạch, chống lan tỏa đioxin từ đất, nước thải, tồn dư hóa chất.
1.3.2. Ứng dụng trong y học
THT siêu mịn được ứng dụng cho lĩnh vực y tế để giải độc cho hệ tiêu
hóa, lọc máu cho người nghiện ma túy (sản phẩm Actidoser của Bệnh viện
Bạch Mai, biệt dược Carbonic của Thụy Điển, than lọc máu của Pháp).
Trong chế biến dược phẩm, THT dạng bột mịn chế tạo từ xương và đã khử
tro được dùng để tẩy màu, hấp phụ làm sạch thuốc trước lúc cô cạn kết tinh.
1.2.3. Ứng dụng trong công nghiệp hóa mỹ phẩm
Dựa vào tính hấp phụ chọn lọc của THT siêu mịn nên việc sử dụng nó đã
và đang được các công ty hàng đầu về hóa mỹ phẩm nghiên cứu áp dụng cho
các sản phẩm như dầu gội đầu, sữa tắm, kem rửa mặt để hấp thụ bã nhờn,
làm sạch tận sâu trong lỗ chân lông, làm trôi lớp sừng già vv.
1.2.4. Ứng dụng trong xử lý môi trường và các lĩnh vực khác
THT dạng bột PAC và S-PAC được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước ăn
uống, xử lý nước mặt, xử lý nước lũ lụt thành nước sinh hoạt, xử lý nước
5


/g; d=1,8-2,2g/cm
3
, kích
thước hạt: 0,04-0,06mm. Than tre dạng mảnh sản xuất từ lò công nghiệp
Thanh Hóa: S
BET
:900-1.200m
2
/g; d=1,8-2,2g/cm
3
, kích thước hạt:15-30mm
(số liệu được cung cấp bởi nhà sản xuất).
2.2.2. Các hóa chất dùng trong nghiên cứu
2,4,6- Trinitrotoluen (TNT), độ tinh khiết >95% (TQ). Trinitrorezocin (TNR),
độ tinh khiết > 99,0% (Nga). Methylthionine chloride (MB), độ tinh khiết >
98% (TQ). Benzen, độ tinh khiết > 98% (TQ). Nước cất 2 lần.
2.2.3. Thiết bị, công nghệ dùng trong phân tích đo đạc
Máy nghiền bi (TQ); Máy đo kích thước hạt Laser LA-950 (Mỹ); Kính
hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi - Nhật); Máy
quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) Agilent 8453 (Mỹ); Thiết bị sắc ký
lỏng cao áp (HPLC) Agilent HP-1100 (Mỹ); Thiết bị sắc ký khí khối phổ
(GC-MS) Agilent 5975 (Mỹ); Máy hấp phụ nitơ lỏng ASAP 2020, TriStar
3000 (Mỹ). Cân Mackbell (TQ). Máy đo tỷ trọng AP1330 - nạp khí He (Mỹ);
Máy đo tỷ trọng biểu kiến GP1360-DryFlo (Mỹ); Máy khuấy từ ổn nhiệt
M85-2 (TQ); Cân phân tích điện tử Mettler hãng Toledo (Thụy Sỹ).
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tạo kích thước hạt than
Tiến hành nghiền tạo kích thước hạt siêu mịn bằng phương pháp nghiền
bi, thuận tiện cho việc theo dõi kích thước hạt nghiền theo thời gian vì có thể
tạm dừng máy, lấy mẫu than đem phân tích.







 (2.17)
Trong đó: q
e
– Dung lượng hấp phụ (mg/g); C
0
– Nồng độ dung dịch chất
ban đầu (mg/l); C
e
– Nồng độ dung dịch sau hấp phụ (mg/l); V – Thể tích
dung dịch chất hấp phụ (l); m – Khối lượng than hoạt tích dùng hấp phụ (g).
Việc khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt với MB, TNR, TNT được thực hiện ở
điều kiện 25
0
C với nồng độ ban đầu (C
0
) tương ứng là 100,06; 30,0 và
118,84mg/l. Thí nghiệm với một lượng than thay đổi (m) được cho vào bình
tam giác (250ml), có 100ml dung dịch. Đưa bình lên máy lắc, lắc đều trong
60 phút. Sau đó, lọc bằng giấy lọc, bảo quản mẫu trong bình kín và đem phân
tích trên máy đo nêu trên. Phản ứng xác định động học hấp phụ với MB,
TNR được thực hiện ở điều kiện tương tự, với nồng độ C
0
(MB)=150,0mg/l;
C

n
.
b) Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir:
maxmax
11
.
11
qCKqq
Le

(2-19)
L
K
là hằng số hấp phụ Langmuir;
max
q
là dung lượng hấp phụ cực đại.
7

2.3.6.3. Phương pháp xây dựng đường động học hấp phụ
Để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ trong dung dịch, người ta
thường sử dụng mô hình phản ứng giả bậc 1 Lagergen (pseudo-first-order)
hoặc giả bậc 2 (pseudo-second-order).
- Mô hình phản ứng giả bậc 1: 







t

2
2
.
1
(2.21)
Trong đó:
2
k
- hằng số hấp phụ bậc 2 (g.mg
-1
.phút
-1
)
2.3.6.4. Các phương pháp xử lý số liệu
Các thí nghiệm được lặp lại từ 3 đến 6 lần. Số liệu biểu diễn là số liệu
trung bình cộng của các lần thí nghiệm (tại điểm nghiên cứu). Đồ thị các
đường biểu diễn thực nghiệm được xây dựng dựa trên phương pháp bình
phương cực tiểu. Các kết quả thí nghiệm được xử lý thống kê theo quy luật
phân phối (Student) hoặc thống kê tuyến tính theo phương pháp thống kê
toán học xử lý các kết quả thực nghiệm.

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc điểm phân bố kích thước hạt của các mẫu than hoạt tính siêu
mịn được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi
3.1.1 Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT Trà Bắc
Kết quả đo phân bố cỡ hạt bằng máy LA-950 của các mẫu THT sau các
thời gian nghiền khác nhau được trình bày trên hình 3.1a - 3.1k.


tính AG Trung Quốc
Với phương pháp nghiền như than Trà Bắc, tiến hành nghiền than Trung
Quốc trong cối nghiền bi và định kỳ lấy mẫu để khảo sát kích thước hạt theo
thời gian nghiền.
Hình 3.4. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT
TQ theo thời gian nghiền
THT Trung Quốc có kích thước ban đầu
nhỏ và mịn hơn than Trà Bắc, nhưng thời
gian nghiền sau 48h chỉ giảm xuống được 4
lần so với kích thước hạt trung bình ban đầu,
về 9,98 µm.
3.1.3. Đặc điểm phân bố kích thước hạt từ than hoạt tính tre
Than tre hoạt tính ở dạng mảnh, có kích thước từ 5 đến 20 mm, được sản
xuất công nghiệp ở Thanh Hóa. Để chế tạo than tre siêu mịn, sử dụng
phương pháp tương tự như chế tạo các mẫu THT Trà Bắc, Trung Quốc và
theo dõi thay đổi kích thước hạt trên máy LA950. Kết quả so sánh 3 mẫu
than với khoảng thời gian nghiền được mô tả ở hình 3.6:
Hình 3.6. Sự thay đổi kích cỡ hạt 3 loại
than theo thời gian nghiền
- Mẫu THT Trung Quốc và THT tre đạt
đến kích thước hạt siêu mịn ngay từ giai
đoạn 6 giờ và 10 giờ, THT Trà Bắc đạt được
kích thước siêu mịn chỉ sau 18 giờ và ổn
định không nghiền nhỏ hơn được nữa ở sau
24 giờ. Điều này chứng tỏ THT Trà Bắc có
độ bền tốt hơn THT Trung Quốc và THT tre.
- Trong quá trình nghiền, cỡ hạt của 3 loại THT giảm theo thời gian có
cùng quy luật. Giai đoạn đầu giảm rất nhanh xuống cỡ hạt khoảng 12-15 µm.
Nhưng từ 12-10 µm trở xuống, kích thước hạt giảm chậm và gần như không
mấy thay đổi sau 24h đến 48h. Như vậy, để chế tạo THT có kích thước siêu

77K để xác định bề mặt riêng của vật liệu mao quản và phân bố mao quản
theo đường kính đang là phương pháp tin cậy nhất (đường kính của phân tử
N
2
~3,22A
0
).
3.2.1.1. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên các mẫu THT Trà Bắc
Sự hấp phụ - khử hấp phụ (isotherm) của N
2
trên các mẫu THT Trà Bắc
có kích thước hạt khác nhau cho thấy đẳng nhiệt của các mẫu than hầu như
không có sự khác biệt nào đáng kể. Các số liệu đo đạc về: diện tích bề mặt và
các đặc trưng cấu trúc mao quản của 8 mẫu THT Trà Bắc được nghiền với
thời gian khác nhau cho kích thước khác nhau được tổng hợp trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trà Bắc
Mẫu
Thời gian
nghiền, h
D
TB
,
µm
S
BET
,
m
2
/g


,
nm
TB
0

-
123,0
869,18
787,84
81,34
0,365
0,099
4,73
TB
3

3
35,1
869,20
782,50
86,71
0,362
0,104
4,93
TB
6

6
22,9
867,21

48
7,9
845,46
759,58
85,88
0,351
0,095
4,58
TB
72

72
5,0
838,82
755,56
83,26
0,349
0,090
4,44
TB
96

96
4,0
835,43
753,09
82,34
0,348
0,088
4,38

m
2
/g

S
Micro
,
m
2
/g

S
Ext
,
m
2
/g

V
Micro
,
cm
3
/g

V
BJH
,
cm
3

862,18
614,78
247,39
0,3070
0,279
4,81
TQ
48

9,98
860,67
614,71
245,96
0,3065
0,279
4,81
10
Tương tự như THT Trà Bắc, kết quả trong bảng 3.2 cho thấy việc nghiền
siêu mịn không ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mao quản và các đặc trưng
bề mặt của THT Trung Quốc.
3.2.1.3. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên các mẫu THT Tre
Các số liệu đo đạc diện tích bề mặt và các đặc trưng cấu trúc mao quản
của các mẫu THT tre:
Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT tre
Mẫu
D
TB

BJH
,
cm
3
/g

d
BJH Ads
,
nm
Tre
0

1000-1500
1029,98
732,48
297,5
0,339
0,258
5,08
Tre
1

40,08
1027,84
733,66
294,18
0,339
0,251
5,03

Các số liệu trong bảng 3.3 cho thấy quá trình nghiền không làm ảnh
hưởng đến tính chất bề mặt của THT tre, sự sai khác số liệu nằm trong phạm
vi sai số là chủ yếu. Điều này có thể lý giải được rằng: quá trình nghiền chỉ
làm “ngắn” lại các mảnh than tre, bên trong các mảnh, cấu trúc mao quản
không hề thay đổi, không làm ảnh hưởng đến tính chất bề mặt của THT tre.
Tóm lại: Kết quả khảo sát sự hấp phụ nitơ của 03 loại THT: Trà Bắc;
Trung Quốc và tre, cho thấy quá trình nghiền tạo kích thước hạt siêu mịn ít
ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ và hầu như không phá vỡ cấu trúc vi mao
quản và mao quản trung của THT.
Khi nghiền nhỏ, một phần rất nhỏ diện tích bề mặt trong các mao quản
(nhỏ và trung bình) bị mất đi và diện tích bề mặt ngoài hạt than lại tăng lên
với một giá trị không đáng kể, nên tổng diện tích bề mặt gần như không thay
đổi. Một đại lượng khác có thể đặc trưng cho cấu trúc mao quản là tổng thể
tích mao quản. Tổng thể tích mao quản bao gồm mao quản bé, mao quản
trung và mao quản lớn, 3 loại mao quản này đóng vai trò hấp phụ; mao quản
bé hấp phụ tuân theo lý thuyết Dubinin, mao quản trung bình hấp phụ theo
nguyên lý ngưng tụ mao quản, còn mao quản lớn là kênh dẫn vào. Kết quả
cho thấy khi nghiền than đạt kích thước cỡ micron trở xuống, diện tích bề
mặt riêng và tổng thể tích mao quản chỉ thay đổi chút ít. Như vậy, nhiều khả
năng trong quá trình nghiền nhỏ có thể làm các hạt bị vỡ ra, độ dài các mao
quản bị ngắn lại nhưng không phá vỡ hệ mao quản. Do đó nhiệt động học của
quá trình hấp phụ các phân tử nhỏ (N
2
, O
2
, ) hầu như không thay đổi, chỉ có
thể làm thay đổi phần nào động học hấp phụ mà thôi.
3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại THT
3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trà Bắc
Khả năng hấp phụ của THT Trà Bắc với hơi benzen được thực hiện trên 9


cm
3
/g
V
l
cm
3
/g
d
g/cm
3


g/cm
3

V
tổng

cm
3
/g
TB
0

123,0
4,04
569,55
0,296

9

15,4
3,96
569,48
0,288
0,065
0,860
2,35
0,61
1,213
TB
24

8,5
4,05
568,95
0,290
0,063
0,851
2,30
0,61
1,204
TB
48

7,9
4,00
568,72
0,290

96

4,0
4,05
568,20
0,299
0,062
0,811
2,14
0,61
1,172
Kết quả bảng 3.4 cho thấy quá trình nghiền không gây ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ benzen của than, có nghĩa là cấu trúc mao quản của than hoạt
tính không bị phá vỡ đáng kể. Điều này, một lần nữa chứng minh cho
phương pháp nghiền để đưa kích thước hạt than về một vài micrômét mà
không phá vỡ cấu trúc mao quản của THT Trà Bắc là hợp lý.
3.2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trung Quốc
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT TQ hấp phụ benzen
Mẫu
D
TB
,
µm
Kết quả đo trên cân Mackbell
Kết quả đo trên máy
AP1330 và GP1360
a,
mMol/g
S
BET


V
tổng
,
cm
3
/g
M
0

40,37
4,18
675,60
0,273
0,131
0,670
2,02
0,64
1,072
M
24

10,32
4,16
671,85
0,272
0,131
0,669
2,02
0,64

S
BET
,
m
2
/g

V
n
,
cm
3
/g
V
tr
,
cm
3
/g
V
l
,
cm
3
/g
d,
g/cm
3

,

0,673
2,01
0,62
1,113
Tre
48

10,05
5,905
886
0,334
0,098
0,7681
2,00
0,61
1,113
12
Qua khảo sát khả năng hấp phụ nitơ và hơi benzen của 03 loại THT có
kích thước hạt khác nhau do quá trình tạo hạt bằng phương pháp nghiền cơ
học cho phép rút ra một số kết luận sau:
- Việc nghiền nhỏ các hạt THT có kích thước lớn từ hàng nghìn hoặc
hàng trăm µm về hạt có kích thước bé cỡ chục µm không ảnh hưởng đáng kể
đến dung lượng hấp phụ đối với các chất bị hấp phụ có kích thước phân tử
nhỏ (nhỏ hơn đường kính các vi mao quản của THT).
- Phương pháp nghiền cơ học đã lựa chọn là phù hợp trong điều kiện công
nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phòng thí nghiệm và xác lập công nghệ sản
xuất công nghiệp sau này.

0,956


 




TB
3

35,1
177,011
4,7
0,986


 




TB
6

22,9
231,740
5,8
0,955






TB
96

4,0
238,232
5,9
0,953


 




Giá trị K
F
nhận được cho từng hệ là một đại lượng đặc trưng cho khả
năng hấp phụ của từng loại than đối với một chất bị hấp phụ, giá trị K
F
lớn
đồng nghĩa với hệ có khả năng hấp phụ cao. Kết quả bảng 3.8 cho thấy: THT
Trà Bắc có kích thước nhỏ (từ 4 – 15µm) có khả năng hấp phụ lớn hơn so với
THT có kích thước hạt lớn hơn (123µm).
Giá trị n, đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, được tính
toán từ thực nghiệm (được đưa ra trong bảng 3.8), và giá trị này tăng dần khi
kích thước hạt THT giảm dần và đạt cực đại đối với kích thước hạt đạt đến

  

TB
3

35,1
1,266
338,983
0,910


 

  

TB
6

22,9
4,339
371,747
0,911


 

  

TB
9

0,904


 

  

Kết quả bảng 3.9 cho thấy: các giá trị tính toán theo phương trình đẳng
nhiệt Langmuir thì giá trị q
max
(dung lượng hấp phụ) và giá trị K
L
(tương tác
giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ) tăng khi kích thước hạt than giảm.
Từ kết quả (bảng 3.8 và 3.9) về hấp phụ MB trên THT Trà Bắc nhận được
ở trên có thể thấy rằng:
1/ Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (R
2
>0,95) phù hợp tốt hơn so với đẳng
nhiệt Langmuir (R
2
<0,91) là hợp lý, vì THT là chất hấp phụ tự nhiên chứa
nhiều loại tâm hấp phụ nên bề mặt không đồng nhất (về năng lượng hấp phụ
và về hình học). Tuy nhiên, trong trường hợp này, đẳng nhiệt Langmuirr
cũng có giá trị (vì R
2
~ 0,9), có lẽ là, các tâm hấp phụ trên bề mặt THT khá
“cách xa” nhau, nên các tâm hấp phụ không có tương tác ngang lẫn nhau, nên
không vi phạm các giả thiết của đẳng nhiệt Langmuir.
Như vậy các giá trị K

và q
max
(dung lượng hấp phụ) tăng. Kết quả này dường như
14
d/2
THT
MB
d
có vẻ mâu thuẫn với kết luận ở trên (trong phần hấp phụ N
2
và C
6
H
6
) là “quá
trình nghiền không làm phá vỡ cấu trúc mao quản của THT” nên số tâm hấp
phụ không tăng và dẫn đến S
BET
= const.
Để giải thích các kết quả hấp phụ MB trên THT một cách hợp lý, chúng
ta phải giả thiết rằng sự hấp phụ MB xảy ra theo một cơ chế khác N
2
và
C
6
H
6

kích thước d và các hạt THT kích thước d/2, các mao quản nhỏ vẫn bảo toàn,
nhưng MB không xâm nhậm được). Do đó, quá trình nghiền tạo ra các tâm
hấp phụ mới (tăng về số lượng và thay đổi lực hấp phụ), nên làm cho quá
trình hấp phụ MB được cải thiện đáng kể khi THT được nghiền mịn. Hình 3.20. Mô hình hấp phụ MB trên các tâm hấp phụ ở bề mặt ngoài THT
Mô hình này cũng tương tự như mô hình hấp phụ “vỏ hạt” của Yoshihiko
hấp phụ các hợp chất hữu cơ tự nhiên (NOM) đã được trình bày trong phần
tổng quan.
Theo mô hình “vỏ hạt”, các tác giả Nhật Bản cũng nhận thấy rằng THT
siêu mịn (S-PAC) có dung lượng hấp phụ lớn với các chất hữu cơ phân tử
lớn NOM, so với PAC. Còn đối với các phân tử hữu cơ nhỏ thì dung lượng
của S-PAC không cao hơn nhiều so với PAC. Kết quả này hoàn toàn phù hợp
với kết quả hấp phụ của THT đối với N
2
, C
6
H
6
và đối với MB.
15

b/ Đẳng nhiệt hấp phụ của THT Trung Quốc với dung dịch metylen xanh

3

14,95
233,88
4,29
0,981


 




TQ
24

10,32
252,35
4,61
0,977


 




TQ
48


Kết quả đo đạc các thông số đặc trưng của 04 mẫu THT Trung Quốc có
kích thước hạt khác nhau để thiết lập phương trình đẳng nhiệt Langmuir
được đưa ra trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir
đối với hệ MB/THT Trung Quốc
Mẫu
D
TB
, µm
K
L
q
max
R
2
Phương trình đẳng nhiệt
TQ
0

40,37
1,452
366,30
0,877


 

  

TQ

403,22
0,950


 

  

Qua kết quả nghiên cứu khả năng hấp của THT Trung Quốc chúng tôi
nhận thấy việc giảm kích thước hạt từ 40,37µm xuống đến cỡ 10µm, các
tham số: n
F
; K
L
; K
F
; q
max
đều tăng nhưng sự khác biệt không thể hiện rõ nét
như THT Trà Bắc. Đó là vì kích thước hạt ít biến đổi hơn, từ 40µm về đến
10µm (giảm ~ 4 lần), thì khả năng hấp phụ trong dung dịch của THT Trung
Quốc sẽ thay đổi không được nhiều như THT Trà Bắc, từ 123µm đến 4µm
(giảm ~ 30 lần). Điều này chứng tỏ sự hấp phụ của MB chỉ được thực hiện ở
bề mặt ngoài, giữa các khe rãnh (mao quản trung bình) của các hạt THT,
16
tương tự như trường hợp hấp phụ MB trên THT Trà Bắc. Vấn đề này sẽ được
chứng minh rõ nét hơn khi nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ trên THT tre dưới



 




1.14
359.71


 

  

Tre
6

15,22
227,51
5,10


 




1.68
381.68

L
của THT tre sau nghiền 48 giờ so với THT tre nghiền sau 1 giờ tăng
khoảng 6% và tâm hấp phụ q
max
tăng 1,23 lần. Tính theo phương trình
Freundlich khi kích thước hạt than giảm hằng số hấp phụ K
F
của THT tre sau
nghiền 48 giờ so với THT tre nghiền sau 1 giờ tăng khoảng 2,5 lần và tâm
hấp phụ q
e
tăng 1,5 lần.
Cụ thể, các số liệu thực nghiệm cho thấy: khi kích thước hạt (D) giảm thì
các tham số: n
F
, K
F
, K
L
, q
max
tăng, tức là dung lượng hấp phụ tăng. Lý giải
cho điều này, có thể hiểu rằng: than hoạt tính sau khi nghiền, kích thước hạt
giảm đồng nghĩa với chiều dài mao quản ngắn lại, tức là giao thông giữa các
mao quản được rút ngắn; đồng thời diện tích tiếp xúc bề mặt ngoài của than
tăng hay tâm hấp phụ hiệu quả tăng. Mặt khác, quá trình nghiền có thể phá
vỡ những nút thắt mao quản (nút cổ chai) dẫn đến sự thông thoáng về giao
thông giữa các mao quản và tận dụng được triệt để hấp phụ trên mao quản.
Đồng thời, quá trình hấp phụ trong dung dịch có bị ảnh hưởng bởi sức căng
bề mặt của chất lỏng nên có thể chất bị hấp phụ chỉ nằm ở miệng mao quản

) theo thời gian (t) được xác
định bằng thực nghiệm, kết quả khảo sát được đưa ra ở hình 3.22.
Hình 3.22. Động học hấp phụ MB
trên THT Trà Bắc siêu mịn
Từ hình 3.22 nhận thấy, khi kích
thước hạt càng nhỏ thì tốc độ hấp phụ
càng tăng. Cụ thể, dung lượng hấp phụ
của mẫu than có kích thước hạt lớn (mẫu
TB
0
, 123 µm) phải sau hơn 15 phút mới
đạt gần tới trạng thái cân bằng; với các
mẫu than có kích thước nhỏ hơn, thì
dung lượng hấp phụ đạt tới giá trị cân bằng ở khoảng thời gian từ 2 đến 5
phút (mẫu TB
48
kích thước 7,9µm và TB
96
kích thước 4µm).
Hình 3.22 cũng cho thấy rằng giá trị hấp phụ động q
e
đh
ở trạng thái cân
bằng có thứ tự sắp xếp như sau:
q
e
đh
(TB
96
) > q

) = ~150mg/g, q
max
(TB
96
) = ~375mg/g).

Để làm rõ hơn về động học của quá trình hấp phụ trong dung dịch của
THT người ta thường sử dụng mô hình phản ứng giả bậc 1 và mô hình phản
ứng giả bậc 2 (peseudo-second-order) (công thức 2.20, 2.21)
- Áp dụng theo phương trình phản ứng giả bậc 1 cho thấy hệ số tương
quan R
2
có giá trị từ 0,45 đến 0,75;
- Áp dụng theo phương trình phản ứng giả bậc 2 thì hệ số tương quan R
2

xấp xỉ 1.
Kết quả này cho thấy tốc độ hấp phụ MB trên các mẫu THT phù hợp với
quy luật hấp phụ theo phương phản ứng giả bậc 2. Vì vậy, trong các tính toán
132
137
142
147
0 20 40 60
q
e
(mg/g)
t (phut)
TB0
TB6

Từ hình 3.24 nhận thấy, hằng số k
2
tăng khi kích thước hạt than giảm. Ở
mẫu than TQ
48
với kích thước 9,98µm,
hằng số k
2
tăng lên tới 8,2 lần so với mẫu
TQ
0
(40,37µm).
c/ Động học hấp phụ của MB trên các mẫu THT tre siêu mịn
Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng kích thước hạt đến hằng số tốc độ phản ứng
theo mô hình phản ứng giả bậc 2.
Hình 3.25. Sự phụ thuộc hằng số tốc
độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT tre
Qua khảo sát động học hấp phụ dung
dịch metylen xanh của 03 loại THT: Trà
Bắc; Trung Quốc; tre thông qua khảo sát
độ dốc của đồ thị sự phụ thuộc hằng số
tốc độ hấp phụ giả bậc 2 (k
2
) vào kích
thước hạt, có thể đưa ra một số nhận xét sau:
- Các mẫu THT có kích thước hạt lớn hơn 50µm hằng số tốc độ phản ứng
của phương trình động học bậc 2 tăng đều và tuyến tính trong phạm vi một
vài lần.
- Các mẫu THT có kích thước trong khoảng 10-50µm hằng số tốc độ

0.5
0.6
0 10 20 30 40 50
k2
(g/mg.phút)
D (µm)
Than Trung Quốc
19

- Khi kích thước hạt đạt đến siêu mịn (4µm) thì hằng số tốc độ của
phương trình động học bậc 2 có thể tăng đến xấp xỉ trăm lần so với mẫu có
kích thước hạt lớn (123µm).
Như vậy, kết quả nghiên cứu về động học hấp phụ trên các mẫu than cho
thấy: tốc độ tỷ lệ nghịch với kích thước hạt, tức là tốc độ hấp phụ tăng khi
kích thước hạt than giảm. Quá trình hấp phụ trong trường hợp này được
quyết định bởi sự khuếch tán nội hạt - di chuyển dọc các mao quản. Khi kích
thước hạt giảm về đến siêu mịn thì đương nhiên các mao quản sẽ có chiều dài
ngắn hơn. Như vậy quá trình khuếch tán trong các mao quản ngắn sẽ giảm
được thời gian, và đồng nghĩa với tốc độ hấp phụ ở than có kích thước nhỏ sẽ
nhanh hơn so với than có kích thước hạt lớn. Có thể kết luận tốc độ hấp phụ
tỷ lệ nghịch với kích thước hạt, điều này hoàn toàn phù hợp với các công
trình đã nghiên cứu trước đây.
3.3.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR lên than hoạt tính
3.3.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ TNR trên các mẫu THT SM
a/ Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng hấp phụ TNR của THT Trà
Bắc siêu mịn
Xây dựng đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir, xác định được các
giá trị K
F
,



 




0,214
47,62


 

  

TB
3

35,1
16,866
2,451


 




0,309
58,82

15,4
19,275
2,475


 




0,460
58,82


 

  

TB
24

8,5
21,878
2,475


 




Kết quả bảng 3.19 cho thấy, khả năng hấp phụ của THT Trà Bắc có kích
thước siêu mịn (dưới 10µm) đối với TNR trong dung dịch nước có cùng quy
luật hấp phụ như THT Trà Bắc hấp phụ dung dịch metylen xanh.
Các giá trị tính toán theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir như q
max

(tâm hấp phụ) và K
L
(tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ) cũng
20
đã xác nhận rằng: dung lượng hấp phụ q
max
và hệ số tương tác của các cấu tử
K
L
tăng khi kích thước hạt than giảm.
Các phương trình đẳng nhiệt Freundlich hay Langmuir có hệ số tương
quan R
2
khá cao đều xấp xỉ 1, có nghĩa là mô hình toán dạng Freundlich và
mô hình Langmuir đối với THT Trà Bắc hấp phụ TNR trong nước là phù hợp
với thực nghiệm.
b/ Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR lên THT Trung Quốc
Bảng 3.21 là các giá trị tính toán được thông qua việc tính các thông số
K
F
; n; K





0.706
127.064


 

  

TQ
3

14,95
63.241
2.93


 




1.055
132.979


 



 




1.479
133.689


 

  

Kết quả bảng 3.21 cho thấy: khả năng hấp phụ của THT Trung Quốc có
kích thước siêu mịn (dưới 10µm) đối với TNR trong dung dịch nước có cùng
quy luật hấp phụ như THT Trung Quốc hấp phụ dung dịch metylen xanh.
Kết quả nghiên cứu về thông số K
F
và n của phương trình đẳng nhiệt
Freundlich của than mẫu Trung Quốc ban đầu (TQ
0
) có giá trị tương đồng
với kết quả của một số tác giả về sự hấp phụ của than hoạt tính đối với TNR.
c/. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên THT tre
Bảng 3.23 là các giá trị tính toán được thông qua việc tính các thông số
K
F
; n; K

 




1,04
89,52


 

  

Tre
6

15,22
53,95
3,91


 




1,55
89,53



3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên THT siêu mịn
a/ Động học hấp phụ đối với hệ TNR/THT Trà Bắc
Kết quả khảo sát đối với hệ TNR/THT Trà Bắc được biểu thị ở bảng 3.24
Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2

của hệ TNR/ THT Trà Bắc
Mẫu TB
D
TB
, µm
k
2
, g.mg
-1
.phút
-1
Phương trình thực nghiệm
TB
0

123,0
0,0389
y = 0.0414x + 0.0436
TB
3

35,1
0,0412
y = 0.0379x + 0.0345

tăng gần 3 lần và tâm hấp phụ q
max
tăng 1,24 lần. Kết quả
còn cho thấy khi kích thước hạt giảm 30 lần hằng số tốc độ hấp phụ k
2
lên
2,54 lần.
Các kết quả trên đã chứng tỏ rằng: quy luật hấp phụ của hệ TNR/THT Trà
Bắc phù hợp với khảo sát hệ MB/THT Trà Bắc đã trình bày ở trên. Ở đây,
hiện tượng hiệu suất hấp phụ của hệ TNR/THT Trà Bắc thấp hơn hệ
MB/THT Trà Bắc, có thể được lý giải do do cấu trúc án ngữ không gian của
TNR khác cấu trúc không gian của MB và tính tan hay tốc độ khuếch tán của
TNR là nhỏ hơn so với MB.
b/ Động học hấp phụ đối với hệ TNR/THT tre
Các kết quả khảo sát đối với hệ THT tre với TNR được biểu thị ở bảng:
Bảng 3.25. Phương trình thực nghiệm và hằng số k
2
của hệ TNR/ THT tre
Mẫu
D
TB
, µm
k
2
, g.mg
-1
.phút
-1
Phương trình thực nghiệm
Tre

trong phương
trình Freundlich, vì vậy chỉ tính toán các hệ số K
F
và n theo phương trình
22
thực nghiệm. Các số liệu tính toán cho hệ TNT/THT Trà Bắc; TNT/THT
Trung quốc; TNT/THT tre được đưa ra trong các bảng 3.29; 3.30; và 3.31.
Bảng 3.29. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich
đối với hệ TNT/THT Trà Bắc
Mẫu
D
TB
, µm
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
K
F
n
Phương trình
TB
0

123,0
81,84
3,57


 

TB
96

4,0
180,71
6,29


 




Bảng 3.30. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich
đối với hệ TNT/THT Trung Quốc
Mẫu
D
TB
, µm
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
K
F
n
Phương trình
TQ
0

40,37
179,89
4,53




Bảng 3.31. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich
đối với hệ TNT/THT tre
Mẫu
D
TB
, µm
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich
K
F
n
Phương trình
Tre
1

40,8
171,39
7,35


 




Tre
6


TNT cao nhất, trùng thông số K
F
và n với các công trình đã nghiên cứu trước
đây. Ngược lại, THT Trà Bắc và tre có dung lượng hấp phụ thấp do có kích
thước hạt lớn. Sau khi tạo kích thước nhỏ đến siêu mịn, khả năng hấp phụ
tăng.

3.4. Khả năng áp dụng THT siêu mịn cho công nghệ xử lý nước thải
nhiễm TNT và các hóa chất độc hại
23

3.4.1. Thiết lập mô hình tính toán xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ
Nước thải nhiễm TNT được xử lý theo từng mẻ hấp phụ riêng biệt. Trên
mô hình xử lý theo mẻ, với nồng độ chất thải ban đầu tương ứng là C
o
, nồng
độ đầu ra tương ứng là C
e
, thể tích dung dịch là V
o.

Phương trình cân bằng khối:
n
eF
eo
o
CK
CC
V
m



 




TB
0

123,0
81,84
3,57
0,586
0,01465
TB
9

15,4
138,67
5,84
0,320
0,00801
TB
48

7,9
176,19
6,13
0,251

4,975
0,183
0,00458
Tre
1

40,8
171,39
7,35
0,253
0,00633
Tre
6

15,22
185,78
7,57
0,233
0,00582
Tre
48

10,05
199,53
7,63
0,216
0,00542
Từ bảng 3.32 ta nhận thấy nếu cần xử lý 1m
3
nước thải có chứa TNT với