BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN QUANG SÁNG
NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
TRẦN QUANG SÁNG
NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 62 44 01 19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê
2. PGS. TS Lê Huy Du
ii LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
và PGS. TS Lê Huy Du đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện
Công nghệ mới/ Viện KH&CN quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH&CN quân sự,
Phòng Đào tạo/ Viện KH&CN quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học - Môi trường Quân sự/ Bộ
Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện KH&CN quân sự; Viện
Hóa học/ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Hóa học/ Trường
ĐHSP Hà Nội đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè
đã quan tâm, ủng hộ, cổ vũ động viên tôi hoàn thành công trình này.
Trần Quang Sáng
iii MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt v
Danh mục các bảng vii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix
2.3.6. Phương pháp phân tích, xác định hàm lượng các chất hữu cơ 51
iv Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55
3.1. Đặc điểm nghiên cứu phân bố kth của các mẫu than hoạt
tính siêu mịn được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi 55
3.1.1. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT Trà Bắc 55
3.1.2. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT TQ 59
3.1.3. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT tre 62
3.2. Xác định tính chất, cấu trúc xốp của các mẫu than sau nghiền 66
3.2.1. Đánh giá cấu trúc xốp thông qua hấp phụ nitơ 66
3.2.1.1. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trà Bắc 66
3.2.1.2. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trung Quốc 72
3.2.1.3. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Tre 74
3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại THT 79
3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trà Bắc 79
3.2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trung Quốc 82
3.2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Tre 84
3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp
phụ của THT có kích thước siêu mịn trong môi trường nước 87
3.3.1. Đặc điểm quá trình hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn 87
3.3.1.1. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn 87
3.3.1.2. Động học hấp phụ của MB trên các mẫu THT siêu mịn 100
3.3.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn 107
3.3.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn 108
3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên các mẫu THT siêu mịn 117
3.3.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT trên các mẫu THT siêu mịn 121
3.4. Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng THT siêu mịn cho
công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT 125
HPLC
Phng phỏp sc ký lng hiu nng cao
K
F
,
Hng s hp ph Freundlich
K
S
Hng s hp ph Freundlich theo mụ hỡnh hp ph v
K
L
Hng s hp ph Langmuir
k
1
Hng s hp ph bc 1
k
2
Hng s hp ph bc 2
kth
Kớch thc ht
m
Khi lng cht hp ph
MB
Methylthionine chloride (methylene blue) cũn gi l xanh mờtylen
M
Phõn t gam
n
H s m hp ph ca phng trỡnh Freundlich
B mt riờng ca mao qun nh
S
Ext
B mt riờng ngoi
vi S
Diện tích bề mặt
TB
Trà Bắc
THT
Than hoạt tính
THT SM
Than hoạt tính siêu mịn
TNR
Trinitroresorxin còn gọi là styphnic axit
TNT
Trinitrotoluen
TQ
Trung Quốc
T
Nhiệt độ K
V
Thể tích dung dịch chất hấp phụ
V
BJH
Thể tích mao quản trung bình
V
W
o
Thể tích không gian hấp phụ của mao quản nhỏ theo Dubinin
t
Khối lượng riêng thực
b
Khối lượng riêng biểu kiến
Khối lượng riêng
σ
Tiết diện ngang của phân tử chất bị hấp phụ
γ
Sức căng bề mặt
t
Độ tăng chiều dày t của lớp hấp phụ
V
hp
Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp
l
1
, l
2
Trọng lượng các giỏ mẫu trong cân Mark-Bell
e
theo thời gian t trong quá trình hấp phụ
dung dịch metylen xanh trên các mẫu THT Trà Bắc có kích
thước khác nhau 100
Bảng 3.15. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
của THT Trà
Bắc có kích thước hạt khác nhau 102
Bảng 3.16. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
của THT
Trung Quốc có kích thước hạt khác nhau 104
viii Bảng 3.17. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
106
Bảng 3.18. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNR 108
Bảng 3.19. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ TNR/THT Trà Bắc 111
Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNR 113
Bảng 3.21. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT Trung Quốc 115
Bảng 3.22. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNR 116
Bảng 3.23. Các thông số Freundlich và Langmuir đối với TNR/THT tre 117
Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k
2
của hệ TNR/
THT Trà Bắc 118
Hình 2.1: Cấu tạo cối nghiền bi 40
Hình 2.2: Nguyên lý nhiễu xạ laser 42
Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp chụp hiển vi điện tử 43
Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn đường thẳng BET dạng tuyến tính 46
Hình 2.5: Đồ thị biểu diễn đường thẳng t-plot 48
Hình 2.6: Đường hấp phụ- giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen trên THT 50
Hình 3.1. Đường phân bố kích thước hạt THT TB theo phần trăm thể tích 57
Hình 3.2. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trà Bắc theo thời gian nghiền 58
Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt THT TQ theo phần trăm thể tích 60
Hình 3.4. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trung Quốc theo thời gian nghiền 61
Hình 3.5. Đường phân bố kích thước hạt THT tre theo phần trăm thể tích 63
Hình 3.6. Sự thay đổi kích cỡ hạt 3 loại than theo thời gian nghiền 63
Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu THT trước và sau nghiền 65
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu than TB 67
Hình 3.9. Đường vi phân phân bố lỗ theo thể tích (dv/dr) của mẫu than TB 69
Hình 3.10. Đường phân bố t-plot của các mẫu than Trà Bắc 70
Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ các mẫu THT TQ 73
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu THT tre 76
Hình 3.13. Đường phân t-plot của các mẫu THT tre 77
x Hình 3.14. Diện tích bề mặt BET của các mẫu THT tre 78
Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ bezen/THT TB 80
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ benzen/ THT TQ 83
Hình 3.17. Đường thẳng BET tính trong dải P/PS từ 0 đến 0,175 của THT
Trung Quốc với hơi benzen 84
Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ của THT tre với hơi
benzen 85
Hình 3.19. Đồ thị đẳng nhiệt tuyến tính của THT Trà Bắc với dung dịch MB 89
khả năng hấp thụ 70 - 80% sóng điện từ và bức xạ hồng ngoại dùng nguỵ
trang vũ khí công nghệ cao. Bột THT siêu mịn cũng được dùng làm phụ gia
composit hấp thụ sóng điện từ làm vật liệu tàng hình chế tạo vỏ máy bay [1],
[7], [8], [46].
Khả năng sử dụng THT làm chất mang, chất phân tán các hoá chất bảo
vệ thực vật hay các chất độc dược cũng đang rất được quan tâm nghiên cứu
gần đây. THT ở dạng siêu mịn từ 5 - 10µm sẽ tồn tại ở dạng khói, bụi, vì vậy
chúng cũng được đặt vấn đề nghiên cứu để tạo các màn khói ngụy trang
chống trinh sát ảnh nhiệt. Trong nông nghiệp, THT siêu mịn được dùng để
hấp phụ thuốc bảo vệ thực vật nhằm tăng hiệu quả sử dụng do tính phân tán
tốt, phân huỷ chậm của chúng mang lại. Trong quân sự, THT siêu mịn được
dùng làm chất mang chất tiêu độc hoặc chất độc tuỳ vào mục đích sử dụng
chúng.
Trong công nghiệp xử lý nước, than hoạt tính bột mịn được dùng làm
màng lọc hấp phụ các chất gây ô nhiễm hữu cơ; loại bỏ các hợp chất geomin,
MIB (2- methylisoborneol), là sản phẩm phân hủy sinh học các chất hữu cơ
trong nước; hấp phụ một số vi khuẩn, virut có trong nước vv.
2
Các kết quả nghiên cứu gần đây [23], [30], [37], [53], [64], [65] cho thấy
THT dạng bột mịn và siêu mịn còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực mới
như:
- Trong y học, THT làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu
lọc máu cho người nghiện, người có bệnh về máu;
- Trong công nghiệp hóa mỹ phẩm, THT được dùng làm bột tiêu độc, tẩy
trắng cho da, thay thế cho các chất oxy hoá gây tác dụng phụ cho da;
- Trong công nghệ xử lý nước, THT được dùng làm chất hấp phụ các chất
gây ô nhiễm, kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn.
Ở trong nước, THT dạng bột mịn đã được chú ý nghiên cứu ứng dụng
và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Trong lĩnh vực phòng hóa, than
trường nước của các chất MB, TNR, TNT trên than hoạt tính bột mịn và siêu
mịn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: quá trình hấp phụ phụ thuộc vào bản
chất và kích thước hạt của than. THT càng mịn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ
càng cao.
- Xác định quy trình nghiền không phá hủy về cấu trúc mao quản và quá
trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài của than hoạt tính.
Luận án được chia thành các nội dung chính bao gồm:
Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận án
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
4
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ
carbon (C), có cấu trúc mạng vô định hình và vi tinh thể [11], [12], [36], [62],
chứa bên trong một hệ thống mao quản (pore) khá phát triển, có diện tích bề
mặt riêng khá lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m
2
/g), có nhiều nhóm chức hóa
học trên bề mặt và trên thành mao quản [4], [12], [40], [44]. Do đó, THT là
vật liệu có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất bị hấp phụ trong pha khí, hơi
và chất lỏng, đặc biệt đối với các hợp chất hữu cơ.
THT được phát hiện và quan tâm nghiên cứu từ thế kỷ thứ 17. Một công
nhân nhà máy dệt nhuộm đã đổ nhầm tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng
hôm sau, nước trong bể mất màu hoàn toàn. Hiện tượng này được các kỹ
thuật viên nhà máy nhuộm quan tâm và sau đó được thông tin trên báo chí.
đời sử dụng THT dạng ép viên và tẩm xúc tác là các oxít kim loại hoạt động
(Cu, Cr, Ag). Thời gian này (1920-1939), hàng loạt các mặt nạ phòng độc ra
đời ở châu Âu và Mỹ với nguyên liệu chủ yếu là than hoạt tính.
Cùng với việc nghiên cứu chế tạo THT, các phương pháp thí nghiệm đo
đạc xác định tính chất của THT cũng ra đời như: phương pháp hấp phụ động
lực, phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt chân không - cân Markbell, Nova,
Asap, Autopore vv, nhằm xác định các thông số cấu trúc tạo điều kiện cho
việc nghiên cứu điều chỉnh công nghệ chế tạo THT chất lượng cao [6], [7],
[31], [40], [51].
6
Ngày nay, THT đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa
học, quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, người ta phân loại THT
như sau: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion vv.
Theo nghiên cứu gần đây nhất của nhóm Freedonia thì nhu cầu thế giới
sử dụng THT trong năm 2011 là: 1,2 triệu tấn, phân bố cho từng vùng như
sau: 39% ở châu Á - Thái Bình Dương, 28% ở Bắc Mỹ, 15% ở Tây Âu và
18% cho các khu vực khác. Dự báo sẽ tăng khoảng 10,3% mỗi năm và tới
năm 2016 thì nhu cầu sử dụng sẽ lớn hơn 1,9 triệu tấn. Đến nay, có khoảng
hơn 150 công ty sản xuất THT trên toàn thế giới, với các công ty công nghiệp
hàng đầu như: Calgon Carbon, NORIT, MeadWestvaco, PICA, CECA,
Kuraray và Takeda [25], [36], [80]. Ở các quốc gia phát triển, than hoạt tính
được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều trong lĩnh vực công nghệ như dược
phẩm, y tế, quân sự. Còn tại các nước đang phát triển thì THT được ứng dụng
trong công nghệ xử lý môi trường, như: xử lý nước, xử lý khí thải và khắc
phục hậu quả chất thải nguy hại.
1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính
THT có 3 đặc điểm quan trọng về cấu trúc: đó là cấu trúc vi tinh thể, cấu
trúc mao quản và cấu trúc hóa học carbon bề mặt.
1.1.2.1. Cấu trúc vi tinh thể của THT
Than hoạt tính không phải vật liệu vô định hình [36] mà về cơ bản, THT
quản (porous structure) rất phát triển. THT có khối lượng riêng nhỏ
(<2,5g/cm
3
) và độ graphit hóa không cao. Cấu trúc mao quản được tạo ra
trong quá trình than hóa, và được phát triển thêm trong quá trình hoạt hóa nhờ
sự giải phóng các hợp chất nhựa và các tạp chất carbon tạo thành lỗ hổng
không gian giữa các vi tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng đáng kể thể tích
mao quản và đường kính các mao quản được mở rộng thêm. Cấu trúc mao
quản và sự phân bố mao quản của THT được quyết định chủ yếu do bản chất
nguyên liệu và do phương pháp than hóa nguyên liệu. Quá trình hoạt hóa
cũng loại bỏ các dạng carbon vô định hình, làm cho các vi tinh thể có điều
kiện tương tác với các tác nhân hoạt hóa và dẫn đến sự hình thành cấu trúc vi
mao quản (microporous structure). Trong giai đoạn sau của quá trình hoạt
hóa, các mao quản đã hình thành được mở rộng ra (quá trình bào mòn) và tạo
nên một số mao quản rộng do sự “cháy” (hoặc phá vỡ) các thành mao quản
nhỏ dẫn đến sự hình thành các mao quản trung bình và mao quản lớn và làm
giảm thể tích và số lượng mao quản nhỏ. Theo Dubinin và Zaverina [12],
[25], [64], [78], THT mao quản nhỏ được hình thành khi độ “bốc cháy” của
nguyên liệu ít hơn 50% và THT mao quản rộng được tạo ra khi độ “bốc cháy”
9
lớn hơn 75%. Khi độ cháy của than giữa 50 và 75%, sản phẩm hoạt hóa là
một vật liệu chứa một tập hợp các loại mao quản nhỏ, vừa và lớn.
Nói chung, THT có một bề mặt trong khá phát triển và có một cấu trúc
mao quản đa phân tán giữa nhiều mao quản có kích thước và hình dạng khác
nhau. Rất khó để có thể xác định chính xác hình dáng các mao quản, song
bằng các phương pháp khác nhau, người ta có thể xác định được hình dạng
các mao quản có cấu hình kiểu lọ mực (ink bottle), kiểu mao dẫn (capillaries)
hở hai đầu hoặc hở một đầu, dạng hình khe trật tự, dạng hình chữ V Tuy
nhiên, người ta nhận thấy rằng: trong các tính toán thực tế, có thể xem các
mao quản có dạng hình lọ mực hoặc hình trụ thẳng để tính toán bán kính mao
dịch thì mao quản trung bình đóng vai trò quan trọng, mao quản bé hấp phụ
kém, mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển [2], [15], [36], [62].
Người ta phân biệt diện tích bề mặt của THT thành diện tích bề mặt
trong S
Micro
và diện tích bề mặt ngoài S
Ext
. Bề mặt trong là diện tích của các
thành của mao quản nhỏ, được xác định theo công thức 1.1:
(1.1)
11
Trong đó, W- thể tích mao quản (cm
3
/g), d- đường kính mao quản (nm).
Bề mặt ngoài là diện tích của các thành mao quản trung bình, mao quản
lớn, các gờ, cạnh lộ ra ở bề mặt ngoài: S
Ext
.
S
Ext
của THT có giá trị trong khoảng từ 10 - 200m
2
/g. Ta có quan hệ giữa
C,
giải phóng CO
2
. Nhóm axit bề mặt làm cho THT có tính ưa nước, ưa cực
(phân cực) và các nhóm này là: phenol, lacton và carboxylic.
Nhóm chức carbon - oxy bề mặt có đặc trưng bazơ được tạo ra khi bất kỳ
một nhóm oxy bề mặt được xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong dòng khí
trơ đến 1.000
0
C, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng và cho tiếp xúc với
12
oxy. Garten và Weiss [36], [78] cho rằng nhóm bazơ bề mặt THT có cấu trúc
pyrone.
Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT
Nhóm bề mặt trung hòa được tạo bởi sự hấp phụ hóa học không thuận
nghịch của oxy với các tâm chưa bão hòa kiểu etylen trên bề mặt THT [64],
[78]. Nhóm trung hòa bị phân hủy nhiệt tạo ra CO
2
. Nhóm này bền nhiệt hơn
nhóm axit, bền ở nhiệt độ 500 - 600
0
C, nhưng ở 950
0
C thì hoàn toàn biến mất.
Hình 1.5 dưới đây minh họa số nhóm chức bề mặt của THT [64], [78],
[88]:
Để điều chế THT từ các nguồn nguyên liệu khác nhau cơ bản phải qua
các giai đoạn sau:
Than hoá: là quá trình đốt cháy không hoàn toàn, nhằm phân hủy các
chất hữu cơ dễ bay hơi trong nguyên liệu. Các mao quản của THT được hình
thành chủ yếu trong giai đoạn này do sự bay hơi, phân hủy của các chất dễ
bay hơi dưới 500
0
C để lại các lỗ hổng. Kích thước mao quản phụ thuộc rất
nhiều vào bản chất nguyên liệu ban đầu.
Để tránh hiện tượng tro hoá, quá trình than hoá phải được thực hiện
trong môi trường khí trơ, trong lò yếm khí hoặc chân không. Các điều kiện
Copyright: Tài liệu đại học ©