“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM [23]
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và các tính chất chung của các hợp chất nitro vòng thơm
1.1.1.1. Đặc điểm cấu tạo
Hợp chất nitro vòng thơm là những hợp chất hữu cơ có chứa nhóm chức nitro (-
NO
2
) liên kết trực tiếp với vòng thơm (Ar-NO
2
).
Nét rất đặc trưng của các nhóm nitro là khuynh hướng đồng phẳng với vòng
thơm, tạo điều kiện tốt nhất cho sự liên hợp do lợi thế về mặt năng lượng. Vai trò liên
hợp đặc biệt lớn trong trường hợp ở vị trí para với nhóm nitro có nhóm thế đẩy điện
tử mạnh hơn như - NH
2,
- OH. Khi đó, liên kết C - N về độ bội gần giống liên kết đôi
còn liên kết N - O gần giống liên kết thường như trong cấu tạo sau:
Nếu trong nhân benzen có một vài nhóm thế thì sự đồng phẳng của nhóm nitro
sẽ bị án ngữ không gian. Bằng các kết quả nghiên cứu cấu trúc người ta đã chứng
minh được khuynh hướng đồng phẳng với vòng thơm của nhóm nitro và ảnh hưởng
của nhóm thế, vị trí thế đến khuynh hướng này [23]. Chẳng hạn, ở p-dinitrobenzen có
tính đồng phẳng, ở m-dinitrobenzen nhóm nitro không nằm trong mặt phẳng chứa
vòng benzen, ở o-dinitrobenzen tính đồng phẳng bị lệch mạnh nhất có thể góc quay
của nhóm nitro tương đối so với vòng benzen tới 90
0
[23].
Tính đồng phẳng có thể chứng minh được bằng phổ hấp thụ phân tử. Nếu độ
lệch đồng phẳng càng nhiều, tức là liên hợp càng yếu thì tần số dao động bất đối
xứng càng lớn. Dao động này đặc trưng cho độ bền của liên kết N – O trong nhóm
Cấu tạo của nhóm -NO
2
:Góc liên kết ONO dao động từ 125-134
o
, độ dài liên kết N-O từ 1,17-1,30 A
o
,
phụ thuộc vào cấu tạo của gốc hidrocacbon [7,9].
+ Phản ứng khử:
Khi cho tác dụng hidro mới sinh với hợp chất nitro, nhóm nitro bị khử thành
nhóm amino:
ArNO
2
+ 6H → ArNH
2
+ 2H
2
O
Quá trình khử hợp chất nitro trải qua một số giai đoạn trung gian. Trong môi
trường axit, phản ứng xảy ra mãnh liệt, lúc đầu tạo ra hợp chất nitrozo, sau đó đến
dẫn xuất hidroxylamin và nếu khử tiếp sẽ đến amin:
ArNO
2
→ ArNO → ArNH(OH) → ArNH
2
Trong môi trường kiềm, phản ứng xảy ra yếu hơn và sản phẩm cuối cùng là
dẫn xuất hidroxylamin bị ngưng tụ thành hợp chất azoxy.
[C
6
H
5
- N ] HSO
4
-
Trong axit sunfuric 100%, nitrobenzen bị ion hóa tới 40%.
Màu vàng có được là do cấu trúc ion của vòng quinoid:
+ Phản ứng thế nhóm nitro
Độ linh động của nhóm nitro trong các hợp chất nitro thơm phụ thuộc vào vị
trí của nó so với các nhóm thế khác, trong trường hợp nằm ở vị trí meta so với nhóm
thế nhận điện tử khác hoặc nằm trong vị trí octo, para so với nhóm thế cho điện tử.
Sự có mặt của nhiều nhóm thế trong vòng thơm làm cho nhóm nitro linh động hơn,
các nhóm thay thế nhóm nitro thường là nhóm cho điện tử như - NH
2
, NH
2
-NH
2
, Cl,...
Luận văn Thạc sỹ khoa học Môi trường Khoa Môi trường-ĐHKHTN -ĐHQGHN
5
NO
2
H
3
C
O
2
N
Dung dịch NH
3
trong C
2
H
5
OH
- HNO
2
Cl
NH
2
Cl
O
2
N
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
+ Phản ứng đóng vòng
Nhóm nitro có thể tham gia vào sự hình thành dị vòng chứa nitơ với các nhóm
chức chứa hidro linh động nội phân tử hoặc ngoại phân tử một số chất như: anilin, 2
nitro, 2’axetic diphenyl,...
- Phản ứng ở vòng thơm
Ngoài những phản ứng chung của nhóm nitro thì các hợp chất nitro thơm còn
tham gia các phản ứng ở nhân thơm như benzen, tuy nhiên sự có mặt của nhóm nitro
liên kết với vòng thơm gây ảnh hưởng đáng kể đến các nguyên tử hidro hoặc các
nhóm thế trong vòng, ảnh hưởng này do hiệu ứng hút điện tử -I và -C của nhóm nitro
quyết định. Do các hiệu ứng này, nên các vị trí octo và para của nhóm –NO
2
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
Ánh sáng mặt trời và tia tử ngoại làm tăng khả năng phản ứng của các hợp chất
nitro và gây ra phản ứng oxy hóa nội phân tử nhóm metyl thành rượu nhờ oxy của
nhóm nitro ở vị trí octo.
- Ảnh hưởng của nhóm nitro đến tính chất của các nhóm thế khác
Nhóm nitro làm tăng khả năng phản ứng của các nhóm thế khác trong vòng
thơm. Nhóm nitro làm tăng đáng kể tính axit của phenol do hiệu ứng cảm ứng -I:
Hiệu ứng này thể hiện rõ ở hằng số phân ly (K) của phenol và các dẫn xuất nitro
của nó:
Phenol 1,2.10
-10
o-nitro phenol 6,8.10
-8
m-nitro phenol 5,0.10
-9
p-nitro phenol 7,0.10
-8
2,4-dinitro phenol 5,6.10
-4
2,6-dinitro phenol 1,0.10
-4
1.1.1.4. Độc tính của các hợp chất nitro thơm [7,9,10]
Tất cả các hợp chất nitro thơm đều có độc tính cao. Chúng gây hại cho hệ thần
kinh và chủ yếu vào máu phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể. Một số hợp chất
nitro gây bệnh viêm da như dinitro clo benzen. Mức độ gây độc cho con người của
từng hợp chất nitro khác nhau. Nói chung, độc tính giảm khi tăng số nhóm nitro, nếu
cùng số nhóm nitro thì khi trong phân tử có mặt nhóm metyl (-CH
3
) hoặc sunfonic (-
SO
hơn với tác dụng cơ học, chính vì lẽ đó không ứng dụng thực tiễn được.
1.1.2. Một số hợp chất nitro vòng thơm nghiên cứu
1.1.2.1. 2,4-dinitrotoluen (DNT)
2,4-dinitrotoluen có công thức cấu tạo:
Luận văn Thạc sỹ khoa học Môi trường Khoa Môi trường-ĐHKHTN -ĐHQGHN
8
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
Công thức phân tử: C
7
H
6
N
2
O
4
DNT là chất hữu cơ rất dễ bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
và các vi sinh vật. DNT trong môi trường không khí và trong môi trường nước bị
phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Trong điều kiện không có oxy hoặc
ánh sáng mặt trời, DNT bị phân hủy dưới tác dụng của các vi sinh vật, chúng sử dụng
DNT như là nguồn năng lượng và giải phóng ra CO
2
và nước [50].
• Tính chất vật lý
2,4-dinitrotoluen là chất rắn màu vàng, mùi thơm nhẹ. Khối lượng phân tử
M=182.13 g.mol
−1
.
Một số tính chất lý học của các đồng phân DNT như sau:
Bảng 1.1. Một số tính chất lý học của các đồng phân DNT
Nồng độ Nhiệt độ
H
2
SO
4
, % 20 40 50 60 70 80 100
Luận văn Thạc sỹ khoa học Môi trường Khoa Môi trường-ĐHKHTN -ĐHQGHN
9
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
80,0 1,2 - 2,5 - 3,8 - -
83,6 - 3,6 4,7 5,8 6,3 6,4 6,9
88,7 6,1 10,0 12,8 18,3 - - -
90,0 8,5 - 16,8 - 20,0 - -
93,0 - 26,4 33,8 53,4 58,8 59,3 62,4
99,8 - 72,6 144 337 1121 1191 1360
Nguồn: Hoá học và độ bền của vật liệu nổ, NXB QĐND, 2002.
Độ tan của DNT tăng lên mạnh ở nồng độ axit H
2
SO
4
gần 100% do DNT tác
dụng với axit.
CH
3
C
6
H
3
(NO
màu xanh da trời, đồng phân 2,6 không cho màu này.
+ Phản ứng với Natrisunfit
Luận văn Thạc sỹ khoa học Môi trường Khoa Môi trường-ĐHKHTN -ĐHQGHN
10
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
DNT điều chế từ m-nitrotoluen tác dụng được với Natrisunfit tạo ra muối natri
của axit nitrosunfonic:
+ Phản ứng tạo phức chất
DNT có khả năng tạo thành phức phân tử với các hidrocacbon thơm và amin.
Hợp chất 3,5-DNT có khả năng tạo phức phân tử cao nhất còn các dinitro khác
thì giảm dần theo dãy đồng phân 2,4; 2,6; 3,4.
• Điều chế
Dinitrotoluen được điều chế bằng cách nitro hóa nitrotoluen (MNT) với hỗn
hợp H
2
SO
4
- HNO
3
theo phương trình:
CH
3
C
6
H
4
(NO
2
) + HNO
sử dụng độc lập. Có thể dùng một lượng nhỏ DNT làm chất dẻo hóa khi chế tạo
thuốc phóng nitroglyxerin. Gần đây DNT (chủ yếu đồng phân 2,6-) được dùng nhiều
để sản xuất tolulendizoxynat cho công nghiệp chất dẻo xốp.
DNT được sử dụng để sản xuất polyurethane dẻo (loại nhựa tổng hợp dùng để
chế tạo sơn) được sử dụng trong các ngành công nghiệp giường đệm và đồ nội thất.
DNT cũng được sử dụng để sản xuất đạn dược và chất nổ và để làm thuốc nhuộm.
Nó cũng được sử dụng trong các túi khí của xe ô tô.
• Độc tính của 2,4-dinitrotoluen [45,47]
DNT có thể xâm nhập vào cơ thể qua hệ hô hấp hoặc tiếp xúc qua da. Khi
DNT vào trong cơ thể, nó được phân bố ở trong máu và trong nước tiểu [45].
- Các biểu hiện nhiễm độc cấp tính DNT:
+ Các nghiên cứu trên động vật cho thấy khi nhiễm độc cấp tính DNT sẽ có
ảnh hưởng đến máu, gan, thận và hệ thần kinh trung ương [45].
- Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính DNT:
+ DNT ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương dẫn đến miệng có vị kim
loại khó chịu, suy nhược cơ thể, đau đầu, chán ăn, hoa mắt, chóng mặt, buồn nôn,
mất ngủ, đau ngứa ở tứ chi của người tiếp xúc.
+ Tác dụng vào máu, gây xanh xao thiếu máu đối với các công nhân tiếp xúc
với DNT ở nồng độ lớn [45].
Luận văn Thạc sỹ khoa học Môi trường Khoa Môi trường-ĐHKHTN -ĐHQGHN
12
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
+ Biểu hiện nhiễm độc mãn tính trên chó và chuột bạch thí nghiệm khi ăn
phải DNT là suy nhược cơ thể, co giật, mất khả năng điều hòa cơ thể và mất cảm giác
[45,47].
- Ảnh hưởng đến khả năng sinh sản:
+ Những người công nhân nhiễm độc mãn tính với DNT có thể bị giảm đáng
kể khả năng sinh tinh trùng và hình thái của tinh trùng ở nam giới và tăng tỷ lệ sẩy
thai ở nữ giới [45].
C
thơm và tham gia liên hợp với vòng benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên kết
hydro.
Luận văn Thạc sỹ khoa học Môi trường Khoa Môi trường-ĐHKHTN -ĐHQGHN
13
“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải chứa một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp
hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”
Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron π của vòng thơm, liên kết
O - H của 2,4-dinitrophenol dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền
vững hơn và khó tham gia phản ứng.
Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật
độ electron hơn và có khả năng phản ứng cao hơn benzen.
Trong phân tử DNP có sự liên hợp p - π của cặp electron p của nguyên tử oxi
với các electron π của vòng benzen làm cho liên kết O-H phân cực hơn so với liên kết
O-H của ancol. Do đó, DNP có tính axit mạnh hơn ancol; tuy nhiên vẫn yếu hơn
nhiều axit cacboxilic và ngay cả axit cacbonic CO
2
.H
2
O. Tuy nhiên DNP cũng thể
hiện tính axit yếu. Nó có khả năng tác dụng với kim loại kiềm giải phóng hiđro, ngoài
ra còn tác dụng với dung dịch kiềm tạo muối phenolat tan.
DNP vừa mang tính chất hóa học của các hợp chất phenol lại vừa mang tính
chất hóa học của các hợp chất nitro vòng thơm.
• Điều chế
Điều chế 2,4-dinitrophenol từ dinitrochlorobenzen [48].
• Ứng dụng
2,4-dinitrophenol được sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm, chất bảo quản
gỗ, và như một loại thuốc trừ sâu. Trong khoảng thời gian đầu những năm 30 của thế
kỷ XX, 2,4-dinitrophenol đã được sử dụng như là một loại thuốc giảm cân, nhưng
Luận văn Thạc sỹ khoa học Môi trường Khoa Môi trường-ĐHKHTN -ĐHQGHN
15
Copyright: Tài liệu đại học ©