MỤC LỤC


2.2.7.1. Phương pháp đường đồng thời (synchronous transit) 35
2.2.7.2. Băng khuỷu đàn hồi (nudged elastic band) 35
2.2.7.3. Phương pháp chuỗi 36
Phương pháp chuỗi để định vị trạng thái chuyển tiếp tương tự như NEB
theo nhiều cách. Phương pháp cũng bao gồm một loạt các ảnh theo một
ước đoán của MEP, nhưng trong trường hợp này, ảnh được di chuyển theo
hai bước. Trước tiên, các ảnh được di chuyển theo lực tác động và vuông
góc với đường dẫn. Sử dụng sự nội suy, chuyển các ảnh theo khoảng cách
ngắn dọc theo MEP để chắc chắn rằng chúng cách nhau. Những sự khác
nhau của phương pháp chuỗi gồm các phương pháp chuỗi tiếp diễn, trong
đó việc đoán đường phản ứng được tạo ra như chương trình tiếp diễn 36
2.2.7.4. Phương pháp dimer (nhị hợp) 36
 !"#$%&'$(#)*+, /#$(01(#12 33
*,'(4$5 62),, !$#71'#112.'18$#.9:33
**;6<#2#),, =$'1('#1233
*<2#>?#26.@ ),,, /#1#12%22.%22.=33
*:#(<"$(#)*+ /# ##(1#0/2A&#/#9#20?BC.
'$33
*D:@"C(#),, $#2'#1(@22.E=F=/=?!#$271'#12=.
<>(#G&2.9&33
*&## %11),*, H##(#12.'##"#.9&33
MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX
và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.

Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrödinger đưa ra năm 1926, và nhanh

2
CO + NCO bằng phương pháp
tính lượng tử” để làm hướng nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ này.
2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU

Trong những năm gần đây, nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa học
trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng dụng
trong HHLT để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn. Tuy nhiên đề tài
của chúng tôi có thể lần đầu tiên được nghiên cứu ở Việt Nam.
3. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp tính và bộ hàm
cơ sở thích hợp nhằm thu được các số liệu cần thiết về các chất ban đầu, sản phẩm.
Tiếp theo, chúng tôi xây dựng đường phản ứng, kết hợp với sử dụng thuật toán để
tìm trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp của từng đường phản ứng. Sau đó
tính toán các giá trị nhiệt động, kết luận hướng ưu tiên của phản ứng. Kết quả thu
được bằng phương pháp tính ở trên, chúng tôi sẽ sử dụng ở nhiều mức độ khác nhau
trong việc nghiên cứu thực nghiệm về phản ứng, cũng như tiếp cận với một hướng
nghiên cứu mới về phản ứng bằng các phương pháp tính HHLT với sự hỗ trợ của
máy tính.
4. NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
4.1. Tối ưu hoá các chất tham gia phản ứng, sản phẩm để tìm trạng thái bền.
4.2. Sử dụng phương pháp QST2 (quadratic synchronous transit) để tìm trạng
thái chuyển tiếp (TS) của các quá trình.
4.3. Tối ưu cấu trúc trạng thái chuyển tiếp vừa tìm được.
4.4. Dò đường phản ứng từ TS đến chất tham gia và sản phẩm phản ứng bằng toạ
độ thực phản ứng (IRC) để kiểm tra lại TS vừa tìm được.
4.5. Tối ưu cấu trúc hình học các điểm đầu hoặc điểm cuối của đường IRC. Từ
đó xây dựng đường phản ứng và tính các đại lượng nhiệt động học của phản ứng.
5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
5.1. Học tập cơ sở lý thuyết của đề tài bao gồm:

[2], [6]
Trạng thái dừng là trạng thái lượng tử của hệ có năng lượng không phụ thuộc
thời gian.
Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phương trình quan trọng nhất
của HHLT, có dạng:
µ
H
ψ = Εψ
(1.1)
Trong đó:
µ
µ
µ
r
(r )
H = T + U
là toán tử Halmilton của hệ. (1.2)
µ
2
2
T
2m
= − ∇
h
là toán tử động năng của hệ (1.3)
2
∇
là toán tử Laplace
µ
r

bao gồm động năng và thế năng.
Giải phương trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu được nghiệm là năng lượng E
và hàm sóng
ψ
, từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lượng tử. Như vậy, khi
xét hệ lượng tử ở một trạng thái dừng thì điều quan trọng là phải giải phương trình
hàm sóng ở trạng thái đó.
1.1.2. Hệ nhiều electron
[2], [4], [6]
1.1.2.1. Sự gần đúng Born-Oppenheimer
Khi nghiên cứu hệ nhiều electron, ta phải thiết lập phương trình Schrödinger
và áp dụng các phương pháp gần đúng để giải. Sự gần đúng Born-Oppenheimer là
phương pháp đầu tiên nhằm làm đơn giản hóa việc giải phương trình sóng, bằng
cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt
nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt
nhân và các electron còn lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì các electron chuyển
động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (do khối lượng electron nhỏ hơn nhiều so với
hạt nhân) và luôn tự thay đổi vị trí để phù hợp với vị trí hạt nhân.
1.1.2.2. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton là toán tử
năng lượng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:
µ µ
µ µ µ
n e
ee en nn
H T T U U U
∧
= + + + +
(1.5)
Trong hệ đơn vị nguyên tử:

= − ∇
∑
là toán tử động năng của các
e
. (1.7)
µ
N
ee
p q
pq
1
U
r
<
=
∑
là tương tác đẩy giữa các
e
. (1.8)
µ
N M
A
en
p 1 A 1
Ap
Z
U
r
= =
= −

B
: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng.
r
pq
: khoảng cách giữa hai
e
thứ p và thứ q.
R
AB
: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
r
pA
: khoảng cách giữa
e
thứ p và hạt nhân A.
Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của
các
e
:
µ
N N M
2
A
p
p 1 p q p 1 A 1
pq Ap
N M
2
A
p

(1.11)

Với
$
M
2
A
p
A 1
Ap
Z
1
h(p)
2 r
=
= − ∇ −
∑
là toán tử Hamilton 1
e
trong trường chỉ
của các hạt nhân.
Trong biểu thức (1.11) , r
pq
không thể xác định một cách tường minh
do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Như vậy phương trình Schrödinger
chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay
các thế 2
e
bởi các thế hiệu dụng 1
e

1
V
r
= <
=
∑ ∑
(1.14)
1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều electron
Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các
e
chuyển động độc lập với nhau,
do đó hàm sóng
el
ψ
được lấy gần đúng dưới dạng tích gần đúng của các hàm
obitan-spin 1
e
.
el
ψ
(x
1
, x
2
, …, x
N
)= χ
1
(x
1

i p p
(x ) (r ). ( )χ = ψ η σ
r
(1.16)

Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các
e
là hàm
phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp
e
trong hệ. Mà (1.16) không phản ánh được tính chất này, vì vậy thay tích Hartree
(1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater.
Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn
e
(N=2n
e
) có dạng định thức Slater như sau:
1 1 2 1 N 1
1 2 2 2 N 2
el
1 N 2 N N N
(x ) (x ) (x )
(x ) (x ) (x )

(x ) (x ) (x )
χ χ χ
χ χ χ
ψ =
χ χ χ
(1.17)

p 1
H(p) C E
=
 
+ ψ = ψ
 
 
∑
⇔
µ
N
el el el
p 1
H (E C)
=
ψ = − ψ
∑
(1.20)
Như vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập
el
ψ
là hàm riêng của toán tử
µ
N
p 1
H(p)
=
∑
và trị riêng tương ứng là E
el

e
thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n
e
và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ
bởi 1
e
.
 Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các
e
đều đã ghép đôi.
Trường hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lượng nghĩa là có 1 hàm
sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và β.
 Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trường hợp
không suy biến năng lượng, nghĩa là năng lượng các
e
α khác năng
lượng các
e
β (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai
hàm spin α và β).
Tuy nhiên cấu hình
e
chưa mô tả đầy đủ trạng thái các
e
nên từ cùng một
cấu hình có thể có nhiều trạng thái
e
khác nhau. Độ bội của trạng thái (2S+1) cho
biết số
e

về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitan
nguyên tử (AO). Sự gần đúng này được diễn đạt bằng hệ thức:
k
i ri r
r 1
C
=
ψ = ϕ
∑
(1.21)
Trong đó : c
ri
là hệ số tổ hợp
ϕ
r
là các AO cơ sở khu trú trên nguyên tử
Có 3 tiêu chuẩn để xác định AO cơ sở (số AO tham gia tổ hợp):
- AO cơ sở phải mô tả gần đúng tốt
e
ở gần nhân cũng như xa nhân.
- AO cơ sở phải cho phép tính được các tích phân cần thiết bằng giải tích.
- Số AO cơ sở không quá lớn vì số tích phân 2
e
xuất hiện trong phép tính
tăng rất nhanh theo số AO cơ sở.
Các AO-SCF là chính xác nhất nhưng không thuận tiện do chỉ cho dưới dạng
bảng số và không có biểu thức giải tích. Bởi vậy, người ta thường dùng những AO
đơn giản hơn. Có thể kể đến là AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO)
với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu.
- AO kiểu Slater :

η, α: hệ số mũ của các hàm STO và GTO.
Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gauss trên ta được bộ hàm Gauss rút gọn
(CGF) là
CGF
A v v v A
v
(r R ) d .g ,(r R )
µ µ
 
ϕ − = α −
 
∑
(1.24)
Trong đó:
d
µν
: hệ số rút gọn.
g
v
: hàm Gauss ban đầu.
α
µν
: hệ số mũ rút gọn hàm Gauss.
1.3.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
[6], [8]
1.3.2.1. Một số khái niệm cơ bản
Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi
nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này

được rất đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-
PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc
sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-
pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho
kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác
yếu, không cộng hóa trị. Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến
bộ hàm cơ sở vô hạn.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với
HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc

biệt những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp
HF/DFT hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương
pháp DFT rất thông dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là
cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát
triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được
dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ
hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là
mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau:
pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng
hàm phân cực có momen góc cao.
1.3.3. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
[6], [7]
Phương pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng
trung bình hóa đối với mỗi
e

= + + τ
 
 
 
∑ ∑
∫
N
el
p 1 p q
pq
1
E D h(p) C Dd
r
⇒
n n n
el i ij ij
i 1 i 1 j 1
E 2 h (2J K ) C
= = =
= + − +
∑ ∑∑
(1.25)
Trong đó:

$ $
*
i i i i i p
h h(p) h(p) d
ψ ψ = ψ ψ τ
∫

và toán tử trao đổi
µ
j
K (p)
là
những toán tử 1
e
mà tác dụng của chúng lên hàm
i
(p)
ψ
như nhau:
*
i j j q i
pq
1
J(p) (p) (q). . (q)d (p)
r
 
ψ = ψ ψ τ ψ
 
 
 
∫
$
(1.29)
µ
*
i j i q j
pq

e
,
i
ψ
là hàm riêng ứng với trị riêng
i
ε
của
$
p
i
F ,
ε
gọi là năng lượng obitan HF.
$
$
µ
p
F h(p) G(p)
= +
(1.32)

Với
µ
µ
n
j j
j 1
G(p) 2J (p) K (p)
=

giải bằng phương pháp gần đúng liên tục (phương pháp lặp).
1.3.4. Phương pháp Roothaan
[6]
Phương pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều
e
vì đối với
nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1
e
sao cho chúng có đối xứng
xuyên tâm. Còn trong trường hợp phân tử thì phương trình 1
e
vẫn khó giải vì thế 1
e
trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này,
Roothaan đề ra một phương pháp gọi là phương pháp Roothaan. Ông thay thế các
AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO.
Xét phân tử ở trạng thái cơ bản có số chẵn
e
(N=2n
e
), 2n
e
chiếm n obitan.
Các MO được lấy gần đúng theo (1.21).
Phương trình HF (1.31) trở thành :
$
i i i
F(p) (p) (p)
ψ = ε ψ
⇒

⇒
rs i rs ir
r
(F S )c 0
− ε =
∑
Hay
i
C.F C.S
= ε
(1.36)
(1.36) gọi là phương trình Roothaan.
Trong (1.36) : F là ma trận Fock với các phần tử
$
rs r s
F F(p)
= ϕ ϕ
⇒
rs rs it iu
F h c .c . 2 rs tu ru ts
 
= + −
 
∑∑
(1.37)
Với
$ $
*
rs r s r s p
h h(p) (p)h(p) (p)d= ϕ ϕ = ϕ ϕ τ

(1.41)
ε là ma trận năng lượng, ε
i
là một ma trận chéo
1
2
i
3
n
0 0
0 0
0 0 0
0 0 0
ε
ε
ε =
ε
ε
(1.42)
S
rs
là tích phân xen phủ
rs r s
S
= ϕ ϕ
(1.43)
Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp trường tự hợp.
Phương trình HF và phương pháp Roothaan cho những kết quả gần đúng tốt để tính

năng lượng

o
= |χ
1
, χ
2
, …, χ
N
| (1.44)
Nếu thay các hàm obitan-spin trong (1.44) bằng các hàm obitan-spin ảo sẽ
thu được các hàm kích thích. Hàm kích thích là hàm thu được khi có sự chuyển dời
các
e
từ obitan-spin bị chiếm có năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng
lượng cao hơn. Có các hàm kích thích đơn, đôi, ba,… tùy thuộc vào số lượng các
hàm obitan-spin ảo thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.44). Gọi D
1
, D
2
,
D
3
là các hàm mô tả trạng thái kích thích
e
tương ứng của hệ N
e
. Khi đó, hàm
sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là tổ hợp tuyến tính của tất cả D
0
, D
1

= +
(1.46)
Trong đó
µ
0
H
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.
µ
0
H
có hệ các hàm riêng
0
n
ψ
(hàm riêng không nhiễu loạn) và trị riêng
0
n
E
tương ứng đã được biết chính xác, thỏa mãn phương trình Schrödinger:
µ
0
0 0 0
n n n
H E
ψ = ψ
(1.47)
Mỗi
0
n
ψ

(1.49)
Trong đó:
' '
n n
E ,ψ
là những hiệu chỉnh bé cấp 1 về năng lượng và hàm riêng.
'' ''
n n
E ,ψ
là những hiệu chỉnh bé cấp 2 về năng lượng và hàm riêng.

n ' n'
n n
E ,
ψ
là những hiệu chỉnh bé cấp n về năng lượng và hàm
riêng.
Trong sự gần đúng cấp 1, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 2 và cấp cao
hơn, chỉ lấy
0 ' 0 '
n n n n n n
E E E ,
= + ψ = ψ + ψ
. (1.50)
Trong sự gần đúng cấp 2, ta bỏ qua những năng lượng bé cấp 3 và cấp cao
hơn, chỉ lấy:
0 ' '' 0 ' ''
n n n n n n n n
E E E E ,
= + + ψ = ψ + ψ + ψ

ρ = − ψ ∇ ψ − ρ + + ρ
∑ ∑
∫ ∫ ∫∫
r r
r r ur r ur ur ur
h
2
2
2
N M
* 2
I
i 1 i 1 1 1 2 xc
i 1 I
I1 12
r r e
Z e
1
E[ ] r r dr r dr dr dr E [ ]
2m r 2 r
(1.53)
Trong đó:
( )
i
r
ψ
r
là obitan Konh-Sham (KS), là nghiệm của phương trình
( ) ( )
2

toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan)
( )
1
r
ρ
ur
,
( )
2
r
ρ
ur
tại
1
r
ur
,
2
r
ur
tương ứng.
- Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Năng lượng
này cũng là phiếm hàm của mật độ
e
chỉ được dùng ở trạng thái gần đúng.
Khi áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng
e
toàn phần E[ρ] cho bởi
(1.53), thu được các phương trình KS có dạng:
( )

i
là năng lượng obitan KS

V
xc
là thế năng tương quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm
năng lượng trao đổi E
xc
[ρ], có biểu thức :
[ ]
xc
xc
E
V
p
δ ρ
=
δ
Khi giải phương trình KS thu được các obitan không gian 1
e
,
( )
i i
r
ψ
ur
. Nếu
E
xc
[ρ] đã được biết thì thu được V

i i
xχ
uur
; j biểu diễn obitan spin
( )
j j
xχ
uur
; ε
i
là
năng lượng obitan Hartree-Fock; h là toán tử Hamilton 1
e
biểu diễn sự chuyển
động của
e
trong hạt nhân trần trụi.
Nếu
0
ψ
biểu diễn hàm sóng của hệ ở trạng thái cơ bản, trị trung bình của
năng lượng E
0
trong sự chuẩn hóa
0
ψ
là
( )
0 ii ij ij
i

của tổng chỉ 1 lần số hạng tương tác cặp
e
i, j.
1.4.2. Mật độ electron
Trong một hệ lượng tử, số
e
trong một đơn vị thể tích ở một trạng thái đã
cho là mật độ
e
ở trạng thái đó.
Xét obitan phân tử
i
ψ
được tạo ra từ sự tổ hợp tuyến tính LCAO ta có:
i i
i
C
µ µ
ψ = φ
∑
(1.59)
Mật độ
e
tại obitan phân tử
i
ψ
được Mulliken định nghĩa:
2 * *
i i i
(r) C C P S

Xét trong sự chuẩn hóa, S
µν
=δ
µν
, mật độ
e
trở thành:
( )
r P S
µν µν
µν
ρ =
∑
(1.63)

1.4.3. Momen lưỡng cực
Momen lưỡng cực µ của một phân tử bằng tổng các vectơ momen của các hạt
riêng rẽ từ gốc tọa độ. Trong trường hợp các
e
, momen lưỡng cực là trung bình trên
toàn bộ vị trí của các
e
. Nếu Z
A
là số điện tích hạt nhân A, sử dụng tập cơ sở
{ }
i
φ
,
biểu thức tính giá trị trung bình của momen lưỡng cực là:

như nguyên tử hiđro, còn những hệ phức tạp phải sử dụng đến các phương pháp gần
đúng. Do đó các phương pháp tính hóa học lượng tử đều là các phương pháp gần
đúng nhưng ở mức độ khác nhau. Dựa vào sự thô của phép gần đúng ấy mà người
ta chia việc tính hóa học lượng tử thành hai khuynh hướng:
- Tính toán không thực nghiệm.

- Tính toán bán kinh nghiệm.
2.2.2. Tính toán không thực nghiệm
Nếu tất cả các tích phân đều tính bằng giải tích, không một tích phân nào lấy
từ thực nghiệm thì tính toán đó gọi là tính toán không thực nghiệm hay còn gọi là
tính toán ab-initio. Ưu điểm của phương pháp này không cần biết bất cứ một số liệu
thực nghiệm mà vẫn xác định được tất cả các tính chất của hệ và cho độ chính xác
cao nhất. Tuy nhiên, do tính chất phức tạp của phương pháp này trong tính toán nên
cần sử dụng máy tính có tốc độ xử lý cao và thời gian tính rất lâu, đặc biệt đối với
những hệ nhiều
e
và hạt nhân.
2.2.3. Tính toán bán kinh nghiệm
Việc giải phương trình Roothaan với các MO-LCAO thường gặp nhiều khó
khăn do số lượng quá lớn các tích phân nhiều tâm phải tính, nhất là khi sử dụng bộ
hàm cơ sở lớn (số tích phân cần phải tính tỷ lệ với k
4
/8 trong đó k là số obitan cơ
sở), ngoài ra các tích phân nhiều tâm cũng khó tính. Để khắc phục các trở ngại trên
người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số
giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân có thể được.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ
thực nghiệm.