NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007, 95Tr.Từ khoá:

Tạo mầm, phát triển tinh thể, Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi,
phương pháp SHS, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp PRECURSOR nguyên
tử, Phương pháp kết tinh, pha lỏng, pha thủy tinh, Phản ứng xâm nhập, graphit,
fulleren, phản ứng trao đổi ion, đisunfua, phương pháp nuôi đơn tinh thể, đơn tinh thể,
nuôi đơn tinh thể, kết tinh từ dung dịch, kết tinh từ pha nóng chảy.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục

Lời nói đầu ................................................................................................................................ 1
MỞ ĐẦU VÀ PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP ......................................................................... 4
Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN.................................................................. 8
1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn ............................................................................. 8
1.1.1 Quá trình tạo mầm.................................................................................................. 9
1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm........................................................... 10
1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng .................................................................. 15
1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT).................................................... 18
1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn ........................................................ 20
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG ................................................... 21

4.2.6 Tổng hợp ferrite Ni-Zn......................................................................................... 38
4.2.7 Tổng hợp corđierit bằng phương pháp sol-gel..................................................... 39
Chương 5 PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH............................................................................ 40
5.1 Kết tinh từ pha lỏng.................................................................................................. 40
5.2 Kết tinh từ pha thuỷ tinh [22]................................................................................... 45
Chương 6 PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG
TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN
CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37] ................................................................................. 46
6.1 Phản ứng xâm nhập .................................................................................................. 46
6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit .................................................... 46
6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren............................................. 48
6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển tiếp có
cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh ............................................................................................
49
6.2 Phản ứng trao đổi ion ............................................................................................... 51
Chương 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ, CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
MỀM (SOFT CHEMISTRY) ĐỂ TỔNG HỢP VẬT LIỆU............................................... 53
7.1 Các phương pháp điện hoá....................................................................................... 53
7.1.1 Phương pháp khử điện hoá................................................................................... 53
7.1.2 Phương pháp điện hóa để chế tạo vật liệu dưới dạng màng mỏng....................... 54
7.2 Phương pháp hoá học mềm (Soft Chemistry) để tổng hợp những pha rắn không bền
56
Chương 8 CÁC PHƯƠNG PHÁP SỬ DỤNG ÁP SUẤT CAO VÀ PHƯƠNG PHÁP
THUỶ NHIỆT ĐỂ TỔNG HỢP GỐM [29]......................................................................... 58 3
Chương 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GỐM CÓ SỬ DỤNG PHA HƠI......... 63
9.1 Phương pháp CVT.................................................................................................... 63
9.1.1 Phương pháp CVT để tinh chế chất rắn, để chuyển chất rắn từ bột thành dạng hạt

như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các
cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua)... Liên kết chủ
yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hoá trị đóng
vai trò chính.
Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang,... do đó đóng vai trò
quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp.
Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá
đỡ...
Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt
thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót
lò, bọc tàu vũ trụ... )
Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ
dưới 10 ôm
−1
cm
−1
đến 10
−12
ôm
−1
cm
−1
. Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là
electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn
điện. Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác nhau như gốm cách
điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện,...
Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng. Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốm
thuận từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa
dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài.
Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học

α
-Al
2
O
3
hoặc
bột
α
-Al
2
O
3
rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài...

5
Bảng 1 cho thấy tuỳ theo cấu trúc mà vật liệu gốm có những tính chất khác nhau, được
dùng vào các lĩnh vực khác nhau.
Bng 1.
Dạng và lĩnh vực ứng dụng của một số loại gốm
Dạng Al
2
O
3
TiO
2
BaTiO
3
SiO
2
C

mang xúc tác
Chất mang
xúc tác

Dạng vô định
hình làm chất
hấp phụ
Màng
mỏng
Phủ gốm
Màng phản
nhiệt cho
thuỷ tinh
Tụ điện, bộ
phận hãm sóng
đàn hồi bề mặt

Sợi
Cốt cách nhiệt cho
gốm kim loại
Cách nhiệt
bền nhiệt

Sợi thuỷ
tinh dẫn
ánh sáng
Sợi cácbon
Bột
Bột mài, vật liệu cắt
gọt

- Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi...
Trong tài liệu này chúng tôi phân thành các phương pháp sau:
1. Phương pháp gốm truyền thống. Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao.
Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản
phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là
phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng
rộng rãi.
2. Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các
chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Các phương pháp này
thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm
truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt micrô.
Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp
precursor là:
- Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và phương pháp sol-
gel.
- Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức (phức đa
nhân) và phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn.
3. Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất tham gia
phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này có nhiều nét đặc thù
riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật liệu gốm dưới dạng bột micrô,
nanô, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra thành một phương pháp độc lập.
4. Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh. Dựa vào giản đồ
trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh. Phương pháp này cho sản phẩm gốm
dưới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dưới dạng gốm - thuỷ
tinh (Glass-Ceramics).
5. Phương pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion trên nền củ
a
một cấu trúc mở đã có sẵn. Đây là một phương pháp cho phép tổng hợp được nhiều hợp chất
mới phần lớn dưới dạng bột.
6. Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty). Các phương

linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy
ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị
tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai
pha rắn của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl
2
O
4
giữa hai oxit:
MgO + α-Al
2
O
3
→ MgAl
2
O
4
(1)
Tinh thể spinen MgAl
2
O
4
cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân
mạng anion O
2−
gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt. Trong khi đó tinh thể α-
Al
2
O
3

2
O
3
có sự chuyển
dịch từ kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt.
Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1).
Bảng 2.
Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1)
[32]

Chất
Δ
H (kJ/mol)
Δ
G (kJ/mol)
Δ
S (J/mol.K)
α
-Al
2
O
3
−
1675,7
±
1,3
−
1582,26
50,92
±

−
2313
±
2,1
−
2188,2
±
2,1
80,63
±
0,42
Từ đó tính được
Δ
G
298
của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về
điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về
yếu tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền
chất phản ứng thật mịn, nén dưới áp su
ất cao, rồi nung đến 1000
o
C tốc độ phản ứng vẫn rất
bé. Chỉ khi nung lên trên 1200
o
C mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở
biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.

9
1.1.1 Quá trình tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành

MgO
Al
2
O
3
Al
3+
Mg
2+
3/4
1/4
VÞ trÝ biªn giíi
xuÊt ph¸t
Líp s¶n phÈm
MgAl
2
O
4
.

Hình 1.
Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al
2
O
3
theo cơ chế khuếch tán
ngược dòng cation

Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit.
Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha

phẩm. Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau. Ví dụ
tinh thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu được tinh thể hoàn
chỉnh chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm
mặt 111 (hình 2c).

Hình 2.
Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c)
Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một
tinh thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau. Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg
2+
,
O
2−
. Các mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg
2+
lại đến một mặt toàn ion O
2−
(hình 3). Những
điều này nói lên rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau.
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O

O
Mặt 100
Mặt 111
Hình 3.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO
1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó.
Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg
2+
khuếch
tán từ bề mặt tiếp xúc MgO/MgAl
2
O
4
qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc
MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
. Còn cation Al
3+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al
3+
khuếch tán sang trái thì phải có 3
cation Mg

2+

−
2Al
3+
+ 4Al
2
O
3

→
3MgAl
2
O
4

c)
Mặt 111
a)

Mặt 100
b)
b
111
100

11
Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al
2

NiAl
2
O
4

Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản
phẩm ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe
2
O
3
dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với
MgO, nghĩa là gần với giá trị lý thuyết.
Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy
gọi là cơ chế C. Wagner.
Cơ chế C. Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các
pha rắn trong hệ bậc hai. Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo
thành octosilicat magie (photsterit).
MgO + MgSiO
3

→
Mg
2
SiO
4

clinoenstatit photsterit
Tại biên giới MgO/ Mg
2
SiO

3Mg
2
SiO
4

Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4MgSiO
3

→
4Mg
2
SiO
4

Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dòng của cation Si
4+
và cation Mg
2+
qua lớp
sản phẩm phosterit. Số phối trí của Si
4+
trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện
SiO
4
4−
), Mg
2+
trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6. Trong phản ứng này có sự thay đổi
cấu trúc của phân mạng anion O

3
và SiO
2
tạo thành mulit
(3Al
2
O
3
.2SiO
2
hay có thể viết Al
6
Si
2
O
13
)
3Al
2
O
3
+ 2SiO
2

→
Al
6
Si
2
O

2
O
3
– 12Al
3+
+ 9Si
4+

→
4,5Al
6
Si
2
O
13

Trên biên giới SiO
2
và mulit:
13SiO
2
+ 12Al
3+

−
9Si
4+

→
2Al

Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl
2
O
4
cho thấy giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen.
Phương trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol:

dy k
dt y
=
(1)
hoặc
y = k.
1/2
t
(2)
y là bề dày lớp của sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của chất
phản ứng và điều kiện thực nghiệm.
Nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giả thiết chất phản
ứng có dạng khối cầu.
Khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thì tiếp diễn là s
ự khuếch tán chất phản
ứng từ bên trong qua bề dày sản phẩm (hình 4), W. Jander đã đưa ra hệ thức tương tự như
phương trình (1).

Hình 4.
Quá trình lớn dần lớp sản phẩm
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

3
; V
2
=
4
3
π
(r
−
y)
3

(r
−
y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa tham gia phản ứng.
Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì:
x% =
12
1
VV
100
V
−
×

(5)
x% =
33
3
44

1
100
x
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
= 2kt (7)
hoặc

2
2k
r
=
2
3
100 x
1
100
t
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎝⎠

(8)
Với hỗn hợp có mức độ nghiền không đổi ta kí hiệu

⎜⎟
⎝⎠
(10)
y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t,
D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%),
K’ là hằng số tốc độ phản ứng.
Lấy tích phân phương trình 10 ta được:
K =
2
3
100 x
100
200t
⎛⎞
−
⎜⎟
⎝⎠
(11)
ở đây: K =
2
KD
r
′

Theo Butnhicốp và Ginstling có thể biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào điều kiện
tiến hành phản ứng bằng nhiều phương trình khác nhau [33].
Ví dụ hằng số tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi sự khuếch tán chất phản ứng qua lớp
sản phẩm được biểu diễn theo hệ thức:
K =
()

Ce
−
= K’t =
2
3
100
100
1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
x
(14)
Sau khi lấy tích phân ta được:
a
lg K lgC
2,3T
=−
(15)

15
C và a là các hằng số.
Theo phương trình (9), bằng thực nghiệm xác định 2 giá trị của K’ rồi đặt vào phương

lâu, các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu
được không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu
(để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Ví dụ ph
ản ứng
giữa bột CuO và bột Fe
2
O
3
.
CuO + Fe
2
O
3

→
CuFe
2
O
4

đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm còn
vết Fe
2
O
3
.
Thông thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn,
nung, để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần. Đây là nhược điểm chủ yếu của phương
pháp gốm truyền thống.
1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng

CO
3
+ nAl
2
O
3

→
Na
2
O.nAl
2
O
3
+ CO
2
(2)
thêi gian (giê)
20
15
10
5
200
100
1500
o
C
1300
o
C

-Al
2
O
3

o
t
←⎯→
α
-Al
2
O
3
. Tại thời điểm xảy ra biến hoá
đó, oxit nhôm trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J. Hedvall). Đó là
thời điểm lúc mạng lưới tinh thể của pha cũ (pha
γ
-Al
2
O
3
) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng
lưới của pha mới (pha
α
- Al
2
O
3
).
Nhiệt độ xảy ra quá trình biến hoá thù hình

3
tồn tại bền đến gần 1200
o
C, và quá trình biến hoá
γ
=
α
xảy ra ở khoảng nhiệt độ
1200 đến 1300
o
C. Phản ứng tổng hợp
β
-Al
2
O
3
chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao trên 1100
o
C, do đó
trạng thái hoạt động của oxit nhôm mà ở khoảng nhiệt độ quá thấp (600
÷
900
o
C) thì chưa
kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang trạng thái bền
α
-Al
2
O
3

10
μ
m
< 10
μ
m

400 4,86 18,7 36,1 46,22 17,68 1,11
600 4,95 6,5 36,55 53,44 10,03 1,25
850 5,05 1,0 27,15 66,47 6,38 1,66
Cacbonat
1000 5,06 0,5 29,38 63,45 7,17 2,02
400 4,69 10,0 - - - 0,39
600 5,02 9,2 - - - 0.8
850 5,12 0,9 38,3 37,1 24,6 2,08

Cacbonyl
1000 5,20 0,45 53,1 37,84 9,06 2,13
400 4,94 7,0 0,18 62,95 28,76 1,49
600 4,99 6,4 8,80 56,20 35,0 1,28
850 5,15 0,9 6,00 69,51 24,49 1,28

Oxalat
1000 5,20 0,65 2,10 59,80 39,0 1,52
400 5,04 11,1 7,72 28,35 66,93 1,87
600 5,07 4,1 7,73 51,72 40,55 1,92
850 5,11 0,2 6,04 60,51 32,45 2,41

Nitrat
1000 5,15 0,2 6,26 68,08 25,66 2,5

thu được có tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền
sử hoá học và tiền sử nhiệt của nó.
Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử
nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề
mặt riêng, sự phân bố cấp hạt. Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển
vi điện tử cũng rất khác nhau. Hêmatit (từ nitrat) sau khi phân huỷ ở 400
o
C có dạng bột rất
mịn (< 0,05
μ
m) và kích thước khá đồng đều. Còn hêmatit từ cacbonat, cacbonyl thì bột
kém đồng đều (0,05
μ
m
÷
0,1
μ
m) có xu hướng kết vón lại. Bột hêmatit thu được từ oxalat là
một hỗn hợp các hạt mịn (< 0,1
μ
m) vón cục lại với nhau.
Khi nung lên quá 600
o
C thì tất cả các loại sắt oxit Fe
2
O
3
có tiền sử hoá học khác nhau
đều tạo thành các hạt lớn dần do sự kết vón các hạt nhỏ lại. Tuy nhiên quá trình kết vón các
hạt mịn của bột Fe

)
3
.9H
2
O
⎯→⎯
nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ
o
100 C
⎯⎯⎯→
khối lỏng
o
150 240 C
−
⎯⎯⎯⎯→
Fe
2
O
3
(vô định hình)
o
250 350 C
−
⎯⎯⎯⎯→
Fe
2
O
3
(tinh thể).
Khi đun nóng FeSO

+ Fe
2
O
3
+ H
2
O
Fe
2
SO
3
+ SO
2
500
o
C
670 - 735
o
C18
1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT)
Khái niệm này chúng tôi dùng để chỉ phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân
huỷ nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới. Ví dụ để tổng
hợp pha mulit 3Al
2
O
3
.2SiO

O
hoặc phân huỷ secpentin 3MgO.2SiO
2
.2H
2
O.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ
thấp hơn nhiều.
Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp
đi từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hoá, thì nhìn trên giản đồ hệ
bậc hai SiO
2
-Al
2
O
3
ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585
o
C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện
pha lỏng). Trong khi đó ta nung caolinit lên đến 1000
o
C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.
o
C
10 20 30 40
50 60 70 80 90 100
1500
1600
2000
1900

1557
1890
1850
MS
M
2
S
SiO
2
MgO

Hình 7.
Giản đồ trạng thái hệ MgO-SiO
2

t
o
C
t
o
C
Mulit

19
Khi nung secpentin lên khoảng lên khoảng 800
o
C là có sự hình thành pha gốm phosterit
Mg
2
SiO

hoàn toàn có trật
tự (hình 8).
++
+
+
++
++
+
O
2-
Si
4+
Al
3+
OH
-
O
2-
O
2-
4
6
6
6
4
4
OH
-
+ 2
(a)

o
C, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản
ứng:
O
6
Si
4
O
4
(OH)
2
Al
4
(OH)
6

o
600 C
>
⎯⎯⎯→
O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2

4
O
2
... , ở nhiệt độ trên 800
o
C có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O
2−

của lớp
2O
2−
đi vào vùng lõm của 3 ion O
2−
ở lớp 6 O
2−
bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh

20
thể (kết quả xác định khối lượng riêng của mẫu caolinit khi nung đến 800
o
C chứng tỏ điều
đó). Do đó bây giờ trật tự giữa các lớp của metacaolanh sẽ là O
8
Si
4
O
6
Al
4
O

O
12
) (2)
Metacaolinit pha spinen Si-Al
Để hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si-Al ta so sánh với tinh thể spinen
MgAl
2
O
4
. Mỗi tế bào mạng spinen có 8 phân tử MgAl
2
O
4
. Nghĩa là công thức của một tế bào
mạng spinen là Mg
8
Al
16
O
32
. Để có số ion O
2−
bằng 32 trong spinen Si-Al ta phải nhân công
thức phân tử spinen Si-Al trên đây với 8/3 sẽ được Si
8
Al
32/3
O
32
. Từ đó ta thấy cũng như công

2
) + 5SiO
2
(3)
Chúng ta có thể lợi dụng phản ứng phân huỷ nhiệt cao lanh để tiến hành tổng hợp một số
gốm aluminosilicat như mulit, corđierit, celzian.
1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn
Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp
chất mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập... Đối với đa số các nhà
vật liệu học thì nguồn thông tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải
dựa vào thực nghiệm. Điều này cũng dễ hiểu vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm
đòi hỏi thời gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thông tin trong tài liệu tham
khảo. Lượng thông tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá
chúng khá phức tạp. Trétjakov J. D. từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng công trình
phản ứng giữa các pha rắn kiểu R
1
+ R
2
= R
3
giữa 50 oxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất
cho thấy một số rất lớn hợp chất mới [33]. Có lẽ thông tin này cũng có ích nên chúng tôi đưa
vào trong phụ lục của tài liệu này. Trong bảng phụ lục cho biết tỷ lệ mol của chất tạo thành
giữa các oxit. Ví dụ tương tác giữa oxit hônmi Ho
2
O
3
với oxit nhôm Al
2
O

3
+ R
4
hoặc R
1
+ R
2
= R
3
+ khí, thì phải tiến hành tính toán giá
trị
o
T
G
Δ
của phản ứng.
Khi tiến hành nung một hỗn hợp trên hai oxit thì số phản ứng xảy ra sẽ rất nhiều, việc
tính toán khả năng phản ứng giữa chúng phức tạp hơn.
Ví dụ chúng ta khảo sát tổng hợp gốm corđierit 2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
trong đó có sự thay thế
một phần MgO bằng NiO [34]. Muốn thế chúng ta chuẩn bị hệ chứa 4 oxit MgO, NiO, Al
2
O
3
,

O
3
+ 5SiO
2→
0,75(2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
) + 0,5NiAl
2
O
4
+ 1,25SiO
2

3) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→
2(Mg, Ni)O.2Al
2

3
+ 5SiO
2

→
2NiO.2Al
2
O
3
.5SiO
2

6) 2NiO + 2Al
2
O
3
+5SiO
2

→
2NiAl
2
O
4
+ 5SiO
2

7) MgO + NiO + 2Al
2
O

Δ
của các phản ứng trong khoảng 1000 ÷ 1800 K

Δ
G
T
ở các nhiệt độ K (J)
Phản
ứng
1000 1200 1400 1600 1800
1
−
564570,00
−
619772,40
−
679772,94
−
721813,20
−
768902,52
2
−
291903,60
−
331352,40
−
368455,11
−
403813,92

11154399,20
−
1192204,50
−
1226915,10
6 20826,36 59238,03 59238,03 79708,90 100284,36
7
−
225702,54
-188389,10
−
188399,10
−
167405,46
−
145533,60
Các số liệu trong bảng 4 cho thấy các phản ứng tạo thành corđierit chứa niken
2(MgNi)O.2Al
2
O
3
.5SiO
2
có giá trị
o
T
G
Δ
âm nhất (các phản ứng 1, 2, 3 và đặc biệt là phản ứng
5) so với phản ứng tạo thành spinen niken NiAl

(1)
(2)
(3) (4) (5)

Hình 9.
Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ trên công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban
đầu (đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm mong
muốn. Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các
chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới
20 gam có thể nghiền mịn trong cối mã não. Vì rằng cối chày bằng mã não có độ cứng cao,
đặc biệt là phẳng, nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không để dính
phối liệu lại trong khe rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng. Khi nghiền có
thể đưa vào một lượng ít dung môi cho dễ nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình
nghiền dễ thoát ra khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton...). Công đoạn (3) nhằm
tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc
vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối liệu. Áp lực nén tuỳ theo điều kiện thiết bị có thể đạt
tới vài tấn/cm
2
. Thực ra ngay cả khi dùng thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối
liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp
xúc còn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp
đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén vừa gia nhiệt). Việc tác động đồng
thời cả nhiệt độ áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được mẫu phối liệu có độ chắc đặc
cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là công đoạn quan trọng nhất.
Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản
phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải tiến hành nghiền trộn
lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như vậy. Khi nào ghi
phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng.

La
2
TiO
5
nóng chảy tương hợp ở 1700
o
C kết tinh theo hệ trực thoi: a = 10,97 Å; b = 11,37
Å; c = 3,937 Å.
La
2
Ti
2
O
7
nóng chảy tương hợp ở 1790
o
C kết tinh theo hệ đơn tà: a = 7,80 Å; b = 5,54 Å;
c = 13,01 Å;
β
= 98
o
37’.
La
4
Ti
9
O
11
nóng chảy không tương hợp ở 1455
o

3
TiO
2
1300
1500
1700
1630
1675
1455
1445
La
2
TiO
5
La
2
Ti
2
O
7
La
4
Ti
9
O
11
L
2310
o
C

C và lưu nhiệt 4 giờ. Bằng
phương pháp đó đã tổng hợp được La
2
Ti
2
O
7
, Nd
2
Ti
2
O
7
, Sm
2
Ti
2
O
7
, Gd
2
Ti
2
O
7
, Dy
2
Ti
2
O


23
2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4
Nhằm cải thiện từ tính của gốm ferrit Mn-Ni-Zn, A.A. Sattar và nhiều tác giả khác đã sử
dụng phương pháp gốm truyền thống để thay thế một phần ion Fe
3+
bằng ion Al
3+
không có từ
tính [9]. Chuẩn bị hỗn hợp từ các oxit nguyên chất (99,99%) NiO, ZnO, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
với
MnCO
3
theo đúng tỷ lệ hợp phần. Nghiền phối liệu thật mịn, nén thành viên rồi nung ở 900
o
C
trong 15 giờ. Sau đó lại nghiền mịn và nén thành viên dưới áp suất 3,8.10
8
pa. Tiến hành nung
ở 1300
o
C trong 4 giờ. Làm lạnh chậm chạp trong khí quyển nitơ với tốc độ 1
o

2
CuO
3
BaCuO
2
BaO
Y
2
Cu
2
O
5
CuO
2:1:1
1:2:3
1:3:2

Hình 11.
Mặt cắt đẳng nhiệt (950
o
C) ở điều kiện đẳng áp (P
O
2
=
0,21 atm) của giản đồ trạng thái hệ Y
2
O
3
-CuO-BaO [4]