

o0o

 !"#$%$%&
'(#'#)(*#+,-
./01.2345637893:
%;7<=>3?<@3A.
75B.C4DE4.F3:
0G3734<H3
6I:J04KELC4<MCNJ8O<PQRS
GT.UPPVSQPP
1
W
Ngày nay, cùng với việc cạn dần của nguồn nguyên liệu hoá thạch, một vấn
đề nóng bỏng mà loài người rất quan tâm là hiện tượng ô nhiễm môi trường sinh
thái toàn cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của động cơ
đốt trong gây nên. Những khí thải này đã và đang tích tụ trong bầu khí quyển
vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe dọa sức khoẻ cộng đồng. Ngoài ra, khí thải đó
ảnh hưởng rất xấu đến các hệ sinh thái và gây nên những biến đổi khí hậu toàn
cầu, cụ thể là làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo ra những trận mưa axit, làm suy
giảm tầng ôzôn,…
Chính vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra các dạng năng lượng mới thay thế
nguồn nguyên liệu hoá thạch đang ngày càng cạn kiệt, đảm bảo an ninh năng
lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường sinh thái đang trở thành một vấn đề thời
sự nóng bỏng của nhiều quốc gia trên thế giới. Một trong các dạng năng lượng
hiện đang được quan tâm hơn cả là nhiên liệu sinh học và đặc biệt là nhiên liệu
X.08.YZY[ do xu hướng diesel hoá các loại động cơ.
Cùng với các nước khác, Việt Nam cũng đang phải chịu sự ô nhiễm môi
trường và nền kinh tế chịu sự ảnh hưởng mạnh của giá dầu thô trên thế giới.
Nhằm giải quyết vấn đề này, ở nhiều quốc gia, việc sử dụng biodiesel đã tăng

nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính. Vấn đề chính liên quan đến việc hạn
chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật làm nhiên liệu là độ nhớt. Dầu thực vật có độ
nhớt rất cao, lớn gấp 10 đến 20 lần nhiên liệu diesel, khả năng hóa hơi thấp dẫn
đến khả năng tự bốc cháy kém, gây cặn trong động cơ. Để khắc phục nhược
điểm này các nhà nghiên cứu đã đưa ra các biện pháp sau: [1,5,6]
- Phương pháp sấy nóng.
- Phương pháp pha loãng dầu thực vật.
- Phương pháp cracking.
- Phương pháp nhũ tương hóa.
3
- Phương pháp trao đổi este tạo biodiesel.
Trong các phương pháp trên, phương pháp trao đổi este tạo biodiesel là sự
lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính vật lý của alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel
thông thường và quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn
nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi
tiết của động cơ với sự tạo cặn rất thấp.
_`37P;a34E4HC1MC[bEcJ8.YZY[7dEe40/37Z016.X.08.YZY[fPg
 a34E4HC
.YZY[ _.08.YZY[
1 Trị số xetan 40 - 55 46 - 65
2 Nhiệt độ chớp cháy,
o
C min 55 130
3 Khối lượng riêng (kg/l) 0,81 – 0,89 0,87 – 0,89
4 Độ nhớt ở 40
o
C, cSt 2 – 4,5 4 - 6
5 Hàm lượng lưu huỳnh, % 0,05 < 0,0005
I.1. Tng hp biodiesel theo phương php trao đi este [7,9,10]
Biodiesel là các mono ankyl este mạch thẳng được điều chế bằng phản ứng


h.7[=iYh.C 5j<klE4C4m37[=iYh.3 _.08.YZY[
Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa
khoảng từ một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol,
butanol, và các amylacol. Trong đó, metanol và etanol là hay được sử dụng nhất.
Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân
huỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều
hơn vì giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin do nó là rượu
mạch ngắn nhất và phân cực. Tuy nhiên lượng metanol dùng phải theo tỷ lệ
4
thích hợp vì nếu lượng metanol dư nhiều sẽ làm cho quá trình phân lớp sản
phẩm khó khăn hơn, tốn nhiều năng lượng cho quá trình thu hồi metanol.
Phản ứng sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu
và trong dầu rất thấp. Mặt khác, khả năng tấn công của nhóm C
2
H
5
O
-
vào nhóm
cacbonyl của phân tử glyxerit tạo hợp chất trung gian sẽ kém hơn so với nhóm
CH
3
O
-
. Chính điều này làm hiệu suất tạo biodiesel của rượu có phân tử lớn nói
chung và etanol nói riêng tương đối thấp. Khi hiệu suất thấp, lượng etanol dư
nhiều sẽ hòa tan vào trong lớp biodiesel và glyxerin làm tỷ trọng của glyxerin sẽ
giảm xuống dẫn đến hỗn hợp sản phẩm khó phân lớp, gây khó khăn cho quá
trình tinh chế sản phẩm.

R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O - CR
3
O
+
-
OR
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O - CR
3
O
-

OR
+ ROOCR
3
(3)
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4):
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - O
-
+ BH
R
1
COOCH
2
R
2
COOCH
2
H
2
C - OH
+ B

việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch, trong đó biodiesel là một dạng nhiên
liệu sinh học được quan tâm hơn cả do xu hướng diesel hoá động cơ.
Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công
nghiệp. Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó
đa số là dầu hạt cải và dầu hướng dương. Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với
công suất vài trăm nghìn tấn/năm. Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo,
Italia, Pháp, Thụy Điển.
Từ năm 2001, Anh cũng đưa ra thị trường nhiên liệu chứa 5% biodiesel.
Nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel ở Anh là nguồn dầu mỡ phế thải và cây
cải dầu với sản lượng hơn 600.000 tấn biodiesel/năm. Còn tại Pháp, mức tiêu
thụ biodiesel cũng tăng mạnh trong vài năm gần đây, từ 250.000 tấn vào năm
1998, đã tăng lên 387.000 tấn vào năm 2004 và 960.000 tấn vào năm 2008.
Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối
hợp thực hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel. Việc nghiên
cứu, sản xuất, kinh doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở
nhiều bang như California, Nevada, Alaska,…
7
Canada là nước xuất khẩu dầu canola lớn (chủ yếu sang Nhật). Công nghệ
sản xuất biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng
hydro để tạo xetan sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh.
Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia,
Indonesia, Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel
theo tiêu chuẩn EU từ dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên
100.000 tấn biodiesel/năm. Ấn Độ là nước tiêu thụ nhiên liệu diesel lớn (40 triệu
tấn hàng năm) đã có kế hoạch phát triển các đồn điền trồng cây Jatropha ở
những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản xuất biodiesel. Jatropha
là loại cây lâu năm và chịu hạn tốt, theo tính toán từ năm thứ hai bắt đầu cho hạt
và từ năm thứ năm cho sản lượng ổn định 1 – 2 tấn hạt/hecta/năm.
Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải,
xe bus. Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải. Ngoài ra các

các loại dầu thực vật phi thực phẩm như dầu hạt cao su, dầu bông,…
; n^r%s^"#_$%$
Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng các công nghệ sau:
- Công nghệ gián đoạn.
- Công nghệ liên tục
Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp
của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu
Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện
tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu.
Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn
nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được
quy định.
;P;t37374FZ`3i<HC7./3u0l3
Dầu nguyên liệu được lọc và xử lý trước để loại nước và tạp chất, sau đó
được đưa vào thiết bị phản ứng trước tiên, sau đó là xúc tác và rượu. Thiết bị
phản ứng được gia nhiệt và khuấy trộn trong suốt thời gian phản ứng. Sau khi
phản ứng kết thúc, hỗn hợp được để ổn định cho phân lớp hoặc bơm vào bình
chứa hay phân riêng từng pha nhờ máy ly tâm. Rượu có ở cả hai pha được loại
bỏ bằng cách chưng cất. Pha este được trung hòa và rửa bằng nước nóng có tính
axit nhẹ để loại bỏ kiềm và phần rượu còn lại. Sau đó chưng tách nước để thu
hồi sản phẩm biodiesel. Pha glyxerin được trung hòa và đưa đi tinh chế để thu
glyxerin tinh khiết.
9
v34P;t37374FZ`3i<HCX.08.YZY[C4Y0I45w37I4/I7./3u0l3
Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chí phí thấp, có thể sử
dụng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu
vào cao, thể tích thiết bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất
ở quy mô nhỏ.
;S;t37374FZ`3i<HC[.23CxE
III.2.1. Công nghệ sản xuất liên tục có sử dụng xúc tc

(ép, trích ly, chưng cất) mới chỉ qua làm sạch sơ bộ gọi là dầu thô. Trong thành
phần của dầu thô còn có nhiều loại tạp chất khác nhau cần phải được loại bỏ tùy
theo mục đích sử dụng, đặc biệt là các axit tự do. Đây là yếu tố ảnh hưởng rất
lớn tới phản ứng tổng hợp biodiesel. Nếu trong dầu thô có nhiều axit béo tự do
11
sẽ làm giảm hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel, thậm chí phản ứng
không thực hiện được do hỗn hợp đông đặc lại nếu sử dụng xúc tác kiềm (do
axit béo tác dụng với xúc tác kiềm tạo xà phòng).
Việt Nam là một nước nông nghiệp, có lợi thế về các loại cây có hạt và
dầu phong phú. Trữ lượng của một số loại dầu thực vật phi thực phẩm hàng năm
ở Việt Nam được chỉ ra trong bảng 2.
_`37S;h}[5j37EcJkTCZd[0l.8O<C4DE1MCI4.C4DEI4~k
•(.FCJk
 0l.8O< h}[5j37€CH3V3•k‚
1 Dầu hạt cao su 25.000
2 Dầu hạt bông 740
3 Dầu trẩu 200
4 Dầu vỏ điều 1.700
5 Dầu ăn phế thải 85.000
(Nguồn : Tổng cục thống kê và Viện nghiên cứu dầu và cây có dầu)
Qua khảo sát nguồn dầu thực vật phi thực phẩm thấy rằng dầu hạt cao su
và dầu ăn phế thải là nguồn nguyên liệu sẵn có và có sản lượng lớn. Còn dầu
bông tuy có sản lượng nhỏ hơn nhưng trong dầu bông có chứa thành phần axit
béo không no cao (tạo điều kiện cho phản ứng với tác nhân nucleophin) nên hiệu
suất trao đổi este cao.
(;P;?ƒ[b8O<•3I4„C4`.
Quá trình tinh chế dầu ăn phế thải sử dụng phản ứng trung hòa bằng kiềm
có thể tóm tắt như sau:
- Đong 100 ml dầu phế thải (đã được lọc bỏ các cặn bẩn và tạp chất rắn)
vào cốc 250 ml, khuấy nhẹ và gia nhiệt đến 60°C.

C và khuấy với tốc độ
định trước. Sau đó cho metanol và một lượng axit H
2
SO
4
nhất định vào bình
phản ứng. Tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng và giữ nguyên nhiệt độ trong
suốt thời gian phản ứng. Để lắng hỗn hợp thu được sau phản ứng, tách rồi tinh
chế sẽ thu được sản phẩm dầu trung tính làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp
biodiesel. Quá trình này có thể coi như là giai đoạn 1 của phản ứng tổng hợp
biodiesel từ dầu hạt cao su và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: tỷ lệ
metanol/dầu, hàm lượng H
2
SO
4
, thời gian phản ứng,…
13
(; "#_$%$&'(#'#)
(*…#+,
Quy trình tổng hợp biodiesel có thể mô tả bằng sơ đồ sau:
v34†;%wu‡Et37374FZ`3Z<HCX.08.YZY[
Như vậy, quá trình tổng hợp biodiesel sẽ cho hai sản phẩm chính là
biodiesel và glyxerin. Glyxerin cũng là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao, tuy
nhiên, do thời gian có hạn nên trong phạm vi đề tài này sẽ không nghiên cứu thu
hồi glyxerin.
Hệ thống phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. Một cổ cắm nhiệt
kế 100 để khống chế nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ
metanol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn hợp metanol
và xúc tác vào thiết bị phản ứng, một máy khuấy từ có bộ phận gia nhiệt. Bình
phản ứng được đặt trên máy khuấy từ gia nhiệt có điều chỉnh được tốc độ khuấy

5. Con khuấy từ
v34ˆ;4.„CX‰Cy374jIX.08.YZY[Ch037I4Š37C4a374.Fk
Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể tính theo công thức sau:
C = m
bio
. C
bio
/M
bio
/{m
dầu
/(M
dầu
.3)} (1’)
Trong đó:
- m
bio
, m
dầu
: Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g.
- C
bio
: Hàm lượng biodiesel trong sản phẩm.
- M
dầu
, M
bio
: Khối lượng phân tử trung bình của dầu và biodiesel.
- Hệ số 3 xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử triglyxerit tạo
ra 3 phân tử metyl este.

: Khối lượng glyxerin thu được.
- Số 92 là phân tử lượng của glyxerin.
(;  !^"#_$%$&
'(#'#)(*…#+,
- Quy trình 1: xử lý dầu thực vật nhằm thu nguyên liệu đạt yêu cầu cho
quá trình tổng hợp biodiesel (áp dụng với dầu ăn phế thải và dầu hạt cao su, còn
dầu bông đã đạt yêu cầu về chỉ số axit nên có thể sử dụng ngay để tổng hợp
biodiesel mà không cần phải xử lý)
- Quy trình 2: tổng hợp biodiesel.
(;P;<=Chv34iƒ[b8O<C4DE1MC
VI.1.1. Quy trình xử lý dầu ăn phế thải
Sơ đồ nguyên lý chung cho quy trình xử lý dầu ăn phế thải như sau:
Dầu ăn phế thải NaOH Nước

v34‹;%wu‡37<=23[b4FC4d37iƒ[b8O<•3I4„C4`.
1. Thiết bị tách tạp chất 4. Thiết bị sấy
2. Thiết bị trung hòa axit béo tự do 5. Thiết bị chứa cặn
3. Thiết bị rửa 6. Thiết bị xử lý nước thải
Trước tiên, dầu ăn phế thải được đưa vào thiết bị số 1 để tách tạp chất.
Sau khoảng 1 giờ để lắng, tách tạp chất sang thiết bị số 5 và dầu được bơm sang
thiết bị số 2. Tại đây, các axit béo tự do trong dầu được trung hòa bằng cách
Dung dịch
thải
Tạp chất
Dầu đã xử lý
1
6
Nước
thải
5

o
C. Sau đó thêm metanol và axit sunfuric vào theo
tỷ lệ lần lượt là 30% và 1,5% thể tích dầu. Tiếp tục gia nhiệt đến 60
o
C và duy trì
nhiệt độ phản ứng này trong 2 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm
Chất thải
Nước rửa
Nước
Dầu hạt cao su
đã xử lý
H
2
SO
4
Dầu hạt cao su
4 5
Metanol
2
Chất
thải
Metanol hồi lưu
1
3
6
17
được bơm sang thiết bị số 2 để tách metanol. Metanol ngưng tụ trong thiết bị
này sẽ được chuyển sang thiết bị cất thu hồi metanol (số 3) và metanol tinh khiết
thu được sẽ hồi lưu trở lại thiết bị phản ứng 1. Phần cặn, chất thải ở đáy tháp
chưng cất được chuyển đến thiết bị xử lý nước thải 6.

v34•;%wu‡37<=23[b4FC4d37C4.„CX‰Z`3i<HCX.08.YZY[
1. Thiết bị phản ứng 5. Thiết bị tinh chế metyl este
2. Thiết bị tách metanol 6. Thiết bị sấy
3. Thiết bị chưng cất metanol 7. Thiết bị tinh chế glyxerin
4. Thiết bị lắng tách 8. Thiết bị xử lý nước thải
Xúc tác
Biodiesel
Dầu thực vật
Nước
4 5
Metanol
2
Chất
thải
Nước rửa
6
Xúc tác
Chất thải
1
7
8
Glyxerin đã
tinh chế
Metanol hồi lưu
3
19
+
Qua tham khảo các tài liệu về tình hình triển khai sản xuất diesel, tiểu luận
đã tổng hợp và nêu ra được các nội dung chính sau đây:
- Nghiên cứu tính hình sản xuất biodiesel trong nước cũng như trên thế

[9] J. Van Gerpen, B.Shanks, and R.Pruszko (July 2004). “Biodiesel
Production Technology”. Renewable Products Development Laboratory,
U.S. Department of Energy, Office of Scientific and Technical
Information, P.O. Box 62, Oak Ridge, TN 37831-0062.
[10] Hideki Fukuda et all (2001). “Review Biodiessel fuel production by
tranesterification of oil”. J. Biosci. Bioeng., p. 405 – 416.
21
[11] Wei Du, Yuan Xu, Jing Zeng and De- hua Liu (2004). “Novozym 435-
catalysed transesterification of crude soya bean oils for biodiesel
production in a solvent-free medium”. Biotechnol, Appi, Biochem, Great
Britain.
22