BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC
******** TRƯƠNG THỊ THẢO
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ KHẢ NĂNG
ỨC CHẾ ĂN MÒN THÉP CACBON THẤP TRONG
MÔI TRƯỜNG AXIT CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT
CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh viện, Bộ phận Đào tạo, các phòng
chức năng Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, GS.TS
Lê Quốc Hùng, cô giáo PGS.TS Vũ Thị Thu Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo
mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin được cảm ơn anh chị em tập thể Ứng dụng tin học trong
nghiên cứu hóa học – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam và anh chị em trong Khoa Hóa học, trường ĐH Khoa học, ĐH Thái
Nguyên đã hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Phòng Ăn mòn, Trung tâm Đánh giá
Hư Hỏng vật liệu – Viện Khoa học Vật liệu và phòng Tổng hợp Hữu cơ –
Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, học trò đã quan tâm, động
viên và tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội, tháng 05 năm 2012
Nghiên cứu sinh Trương Thị Thảo MỤC LỤC
TrangLỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

1.3.1. Giới thiệu về chất ức chế chống ăn mòn kim loại 11
1.3.2. Cơ chế hoạt động của chất ức chế ăn mòn kim loại 2
1.3.3. Phân loại chất ức chế ăn mòn kim loại 14
1.3.4. Các chất ức chế ăn mòn kim loại thực tế đã được sử dụng 15
1.3.5. Chất ức chế thân thiện môi trường 19
1.3.5.1.

Khái niệm 19
1.3.5.2.

Tình hình nghiên cứu về chất ức chế xanh trong và ngoài nước 19
1.3.5.3.

Thuận lợi và hạn chế 9
1.3.6. Giới thiệu một số cây trồng có tiềm năng dùng ức chế ăn mòn kim
loại ở Thái Nguyên
30

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM
36
2.1.
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị
36
2.1.1. Hóa chất 36
2.1.2. Dụng cụ

36
2.1.3. Thiết bị 36
2.2.

Các loại mẫu kim loại nghiên cứu 50
2.3.2.2.

Chuẩn bị mẫu kim loại 50
2.3.2.3 Chuẩn bị dung dịch 51
2.3.2.4.

Thử nghiệm 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
55
3.1.
Khảo sát ức chế ăn mòn thép bằng các sản phẩm chiết từ các
mẫu thực vật
55
3.1.1. Chiết mẫu thực vật 55
3.1.2. Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép của các cao chiết thu được 55
3.1.2.1.

Ảnh hưởng của nồng độ cao chiết 56
3.1.2.2.

Ảnh hưởng của nồng độ axit 62
3.1.2.3.

Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 65
3.1.3. Kết hợp một số phương pháp nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ ăn mòn
thép CT38 bằng một số chất ức chế khác nhau
69
3.2.

3.2.4.2.

Ảnh hưởng của nồng độ cofein 94
3.2.4.3.

Ảnh hưởng của nhiệt độ 100
3.2.4.4.

Ảnh hưởng của thời gian thử nghiệm 101
3.3.
Đề xuất ban đầu cơ chế ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi
trường axit của các chất ức chế nghiên cứu
105
3.3.1. Cơ chế hấp phụ 105
3.3.2. Nhiệt động học quá trình hấp phụ và quá trình ăn mòn 110
3.3.3. Cơ chế ức chế ăn mòn 114

KẾT LUẬN
116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
118

TÀI LIỆU THAM KHẢO
119

PHỤ LỤC
128
chuyển đổi Fourier
∆G
hp
Biến thiên thế đẳng nhiệt đảng áp quá trình hấp phụ
H Cặn hexan
H (%) Hiệu quả bảo vệ (%)
Hz Hertz (héc)Tần số
∆H
Biến thiên entanpi quá trình (hấp phụ)
i
am
Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm
2
)
i
đo
Mật đo dòng đo được đáp ứng theo thế áp vào (mA/cm
2
)
K Hằng số cân bằng hấp phụ
LSA Viết tắt tên hóa chất - d-lysergic axitaminM Nồng độ mol/l
m Khối lượng (g)
M80(T) Dịch chiết thuốc lá trong dung môi methanol:nước = 8:2
NRM Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
NTG N-(5,6-diphenyl-4,5-dihydro-[1,2,4]ưtriazin-3-yl)-guanidin
Quá thế
β
Hằng số tafel

DANH MỤC BẢNG
Tên bảng Trang

Bảng 2.1: Danh mục các sản phẩm chiết mẫu thực vật 37
Bảng 2.2: Các mẫu kim loại nghiên cứu 50
Bảng 3.1: Tỷ lệ khối lượng cao chiết so với khối lượng mẫu thực vật khô 55
Bảng 3.2: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 1M có mặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau
58
Bảng 3.3: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép so sánh trong môi
trường HCl 1M có mặt các cao chiết ở các nồng độ khác nhau
61
Bảng 3.4: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 0,01M có mặt cao chiết W(C) ở các nồng độ khác nhau
64
Bảng 3.5: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 0,01M có mặt W(C) và W(T)ở các nồng độ khác nhau
theo thời gian
68
Bảng 3.6: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 0,01M có mặt các chất ức chế khác nhau theo thời gian
(Phương pháp tổn hao khối lượng)
70
Bảng 3.7: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 0,01M có mặt các chất ức chế khác nhau theo thời gian
(Phương pháp điện hóa)

o
C theo
96
phương pháp điện hóa
Bảng 3.15: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 1M có mặt caffein nồng độ khác nhau ở 25
o
C theo
phương pháp tổng trở
98
Bảng 3.16: Kết quả phân tích EDS bề mặt thép CT38 ngâm trong dung
dịch HCl 1M có và không có mặt caffein 3g/l sau 1 giờ ở 25
o
C
100
Bảng 3.17: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 1M có mặt caffein nồng độ 3g/l ở nhiệt độ khác nhau
102
Bảng 3.18: Các đặc trưng quá trình ăn mòn thép CT38 trong môi trường
HCl 1M có mặt caffein nồng độ 3g/l theo thời gian (phương
pháp điện hóa)
94
Bảng 3.19: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và các thông số
nhiệt động quá trình hấp phụ W(C) và W lên thép CT38 trong
dung dịch HCl
110


t
rong dung dị
ch

ch
ấ
t

đ
i
ện
li

6
Hình 1.2: Mô hình quá trình hấp phụ 13
Hình 1.3: Liên kết giữa polysaccarit với Fe 23
Hình 1.4: Thành phần hóa học chính của dầu Fennel 23
Hình 1.5: Cấu trúc phân tử LSA 24
Hình 1.6: Cấu trúc hóa học Andrographolid - thành phần chính của dịch
chiết lá Kalmegh
25
Hình 1.7: Cấu trúc hóa học NTG 27
Hình 1.8: Cấu trúc hóa học của Penicillin V Kali. 28
Hình 1.9: Cơ chế hấp phụ của Penicillin với bề mặt thép 28
Hình 1.10: Cành, lá, hoa và quả chè. 31
Hình 1.11: Các dẫn xuất catechin thường có trong lá chè xanh 29
Hình 1.12: Cafein(Cofein) 29
Hình 1.13: Cây và hoa thuốc lá. 34
Hình 2.1: Sơ đồ tách cao chiết chè trong nước 38
Hình 2.2: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 43

của các cao chiết ở nồng độ khác nhau.
61
Hình 3.5: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung
dịch HCl 1M có mặt W(C) ở các nồng độ khác nhau
63
Hình 3.6: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung
dịch HCl 0,01M có mặt W(C) ở các nồng độ khác nhau
63
Hình 3.7: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit HCl

nồng độ khác nhau theo nồng độ cao chiết
64
Hình 3.8: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung
dịch HCl 0.01M có mặt cao chiết khác nhau theo thời gian
ngâm mẫu khác nhau tại 25
o
C
68
Hình 3.9: Sự thay đổi tốc độ ăn mòn của thép CT38 trong dung dịch HCl
0,01M có mặt cao chiết khác nhau theo thời gian
69
Hình 3.10: Tốc độ ăn mòn thép CT38 theo thời gian trong môi trường HCl
0,01M có mặt các chất ức chế theo phương pháp tổn hao khối
lượng
71
Hình 3.11: Đường cong phân cực dạng logcủa thép CT38 trong dung dịch
HCl 0,01M không và có mặt các chất ức chế theo thời gian
ngâm tại nhiệt độ phòng
72
Hình 3.12: Đường biểu diễn tốc độ ăn mòn củathép CT38 trong dung

Hình 3.20: Tốc độ ăn mòn thép CT38 ngâm 60 phút tại 25
o
C trong các
dung dịch HCl có mặt các chất ức chế khác nhau
86
Hình 3.21: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung
dịch HCl 0,01M có mặt cặn W ở các nồng độ khác nhau
87
Hình 3.22: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung
dịch HCl 1M có mặt cặn W ở các nồng độ khác nhau
88
Hình 3.23: Đường cong phân cực dạng log của thép CT38 trong dung
dịch HCl 0.01M có mặt cặn nước ở các thời gian ngâm mẫ
u
khác nhau.
89
Hình 3.24: Sự thay đổi điện trở phân cực thép CT38 trong dung dịch HCl
0,01M có mặt W(C) và W 1g/l theo thời gian ngâm mẫu ở 25
o
C

90
Hình 3.25: Ảnh chụp bề mặt thép CT38 ngâm trong dung dịch HCl 1M
(a,b) có mặt cặn W 5g/l (c,d) sau 1giờ ngâm ở 25
o
C
91
Hình 3.26: Ảnh chụp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
13
C -

o
C theo thời gian thử nghiệm
103
Hình 3.33: Phổ tổng trở của thép CT38 trong dung dịch HCl 1M (a) có
mặt caffein 3g/l (b) ở các thời gian ngâm mẫu khác nhau
103
Hình 3.34: Mô hình tương tác giữa chất bị hấp phụ với bề mặt kim loại 108
Hình 3.35: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của các chất ức chế khác
nhau lên thép CT38 trong dung dịch HCl ở 25
o
C
109
Hình 3.36: Phương trình Arrhenius cho quá trinh ăn mòn của thép CT38
ngâm 60 phút trong dung dịch HCl 1M có và không có caffein
3g/l
113 1

MỞ ĐẦU
Kim loại với nhiều ưu điểm nổi trội như: khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện tốt;
độ bền cơ học cao, độ co ít, độ kháng kéo cao; độ bền nhiệt cao; dễ dàng chế tạo
ra các thiết bị, máy móc v.v nên đã được ứng dụng trong hầu hết các ngành
công nghiệp chế tạo các thiết bị, các cấu kiện, máy móc cũng như trong đời sống
hàng ngày như đồ dùng nhà bếp, một số phương tiện sinh hoạt, nguyên liệu xây
dựng nhà ở hay các công trình dân dụng, … Kim loại được ứng dụng rộng rãi
nhất chính là thép.
Vấn đề đặt ra cho các nhà sản xuất và người sử dụng vật liệu là: trong môi
trường làm việc khác nhau, kim loại (thép) luôn bị ăn mòn dần một cách tự

cao; những chất có nguồn gốc cây trồng có thể tổng hợp được dễ mà không độc
hai cũng được nghiên cứu. Ngoài ra còn một số nghiên cứu sử dụng nhựa cây,
mật mía, mật ong, dầu thực vật,… thuốc và các hợp chất của các nguyên tố đất
hiếm. Tuy nhiên, khuynh hướng này vẫn đang dừng ở giai đoạn nghiên cứu, tìm
kiếm, chọn lọc, hướng đi đến áp dụng còn chưa rõ. Ở nước ta, với phân loại thực
vật đa dạng, hướng nghiên cứu này còn khá mới mẻ, mới bắt đầu trong vài năm
gần đây.
Chính vì vậy, việc nghiên cứu các chất ức chế ăn mòn xanh thân thiện với
môi trường từ các cây trồng nhiệt đới là một hướng đi quan trọng và phù hợp với
nước ta. Do đó chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất điện hóa và khả
năng ức chế ăn mòn thép cacbon thấp trong môi trường axit của một số hợp
chất có nguồn gốc tự nhiên”.
Mục đích : Tìm kiếm, nghiên cứu đặc trưng điện hóa và khả năng bảo vệ
thép cacbon thấp khỏi sự ăn mòn trong môi trường axit của các chất ức chế xanh,
có nguồn gốc tự nhiên, thân thiện với môi trường nhằm thay thế một số chất ức
chế truyền thống độc hại, gây ô nhiễm môi trường.
Nội dung nghiên cứu tập trung vào các điểm sau:
- Tách, chiết lấy dịch chiết (cao chiết) một số cây trồng phổ biến ở địa
phương (Thái Nguyên) như từ cây chè và thuốc lá.
- Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit của các sản
phẩm chiết thu được. Lựa chọn sản phẩm chiết ổn định, có hiệu quả ức chế ăn
mòn tốt thực hiện các nghiên cứu sâu hơn.
- Xác định thành phần hóa học của sản phẩm chiết được, tách phân đoạn
hoặc tách lấy tinh chất phục vụ nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn.

3

- Bước đầu giải thích cơ chế ức chế ăn mòn của các chất ức chế thử
nghiệm và tính toán các thông số nhiệt động học của quá trình.
Điểm mới của luận án:

Hơn nữa, kết quả luận án còn góp phần định hình một hướng nghiên cứu
mới, phù hợp với xu thế chung trên thế giới cũng như các điều kiện của Việt
Nam: Tìm kiếm, thử nghiệm các chất ức chế xanh thân thiện môi trường. Luận
án còn đóng góp vào việc khẳng định khả năng tự điều chế các chất ức chế ăn
mòn, đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu và hướng tới việc ứng dụng trong nước.
Cấu trúc luận án
Phần mở đầu: giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, ý nghĩa khoa học của luận án.
Chương 1: Tổng quan
1) Tổng quan về ăn mòn kim loại, các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn
kim loại.
2) Chi tiết về ức chế ăn mòn kim loại và ức chế xanh.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
1) Hóa chất, dụng cụ, thiết bị.
2) Điều chế và khảo sát thành phần hóa học các chất ức chế ăn mòn kim
loại.
3) Phương pháp nghiên cứu ăn mòn kim loại.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
1) Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép cacbon bằng các sản phẩm
chiết từ các mẫu thực vật.
2) Ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường axit bằng các cặn phân
đoạn tách từ cao chiết chè trong nước.
3) Đề xuất ban đầu cơ chế ức chế ăn mòn thép CT38 trong môi trường
axit của các chất ức chế nghiên cứu.
Phần kết luận trình bày các kết quả chính của luận án.
5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

2
xFeO.yFe
2
O
3
3Fe + 4H
2
O
(h)
Fe
3
O
4
+ 4H
2
↑Bản chất của ăn mòn hoá học là quá trình ôxy hoá khử, trong đó các
electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất ôxy hóa trong môi
trường.
T
o

T
o

T
o



7

Nếu quá trình catot hay trong dung dịch điện ly xuất hiện các ion có khả
năng tạo kết tủa với cation kim loại bị hòa tan thì sẽ xảy ra kết tủa sản phẩm ăn
mòn trên bề mặt kim loại.
Ví dụ: Fe
3+
+ PO
4
3-
→ FePO
4

b) Phân loại theo đặc trưng phá hủy bề mặt:
Ăn mòn đều
Ví dụ: sự ăn mòn thép cacbon trong khí quyển, sự ăn mòn kẽm trong môi
trường axit là các quá trình ăn mòn đều.
Trong ăn mòn đều, tác nhân ăn mòn tấn công với tốc độ như nhau trên toàn
bề mặt kim loại, độ dày kim loại giảm thống nhất. Điều kiện cần đạt được ăn
mòn đều là:
- Kim loại và dung dịch trong cùng một môi trường.
- Phản ứng giữa kim loại và tác nhân ăn mòn tạo sản phẩm tan vào dung dịch.
Sự ăn mòn đều có thể bị thay đổi khi bề mặt kim loại chuyển từ thụ động
sang hoạt động do một ảnh hưởng cơ học, thay đổi tốc độ dòng chảy hay một
thay đổi hóa học trong môi trường.
Ăn mòn cục bộ
Ăn mòn cục bộ bao gồm các dạng ăn mòn không đều như ăn mòn điểm, ăn
mòn lỗ, ăn mòn vết, ăn mòn hố, ăn mòn ven tinh thể, ăn mòn dưới lớp phủ,….
Các dạng ăn mòn này xảy ra khi màng thụ động hay lớp bảo vệ bị phá hủy ở một

Số lượng khác nhau của các nguyên tố và tỷ lệ của chúng trong thép nhằm
mục đích kiểm soát các mục tiêu chất lượng như: độ cứng, độ đàn hồi, tính dễ
uốn và sức bền kéo đứt. Hàm lượng các nguyên tố khác nhau tạo ra loại thép
khác nhau.
a) Sự ăn mòn thép cabon
Thép cacbon là thép có hai thành phần chính là sắt và cacbon, hàm lượng
các nguyên tố khác có mặt không đáng kể. Thép cacbon được chia thành thép
mềm (thép cacbon thấp, %m
C
≤0,29%), thép cacbon trung bình (%m
C
≤0,59%),
thép cacbon cao (%m
C
≤0,99%), thép cacbon đặc biệt (%m
C
= 1÷ 2%). Đây là
loại vật liệu được dùng phổ biến trong xây dựng.

9

Trong không khí ẩm, ở nhiệt độ thường (trên bề mặt thép có màng nước)
quá trình ăn mòn xảy ra theo cơ chế điện hoá:
Phản ứng anot:
Fe + HOH
→
FeOH
+
+ H
+

+
3
2
H
2
O
→
3FeOOH
Trong không khí, FeOH
+
và OH
-
tác dụng với ôxy và nước tạo thành
hydrôxit, ôxit sắt (II) và ôxit sắt (III) và chúng tạo thành lớp rỉ sắt. Theo thời
gian rỉ sắt phát triển thành các lớp xốp và làm giảm tốc độ ăn mòn thép. Nếu
trong không khí có tạp chất, ví dụ: Cl
-
ở vùng ven biển, sự hấp thụ Cl
-
của các
lớp rỉ làm thay đổi hình thái lớp rỉ, đôi khi làm tăng tốc độ ăn mòn thép.
Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn thép phụ thuộc vào phản ứng catôt
và thép bị ăn mòn đáng kể nếu không được bảo vệ
b) Sự ăn mòn thép hợp kim thấp
Thép hợp kim thấp gồm sắt và một lượng nhỏ khoảng dưới 2% các
nguyên tố hợp kim Cu, Ni, Cr, P: có độ bền chống ăn mòn cao đối với môi
trường ăn mòn khí quyển.
Trên bề mặt của thép hợp kim thấp tạo ra lớp ôxit Fe
3
O

- Tránh tạo nên các vùng có tính chất khác nhau, kể cả các vùng có tính
chất khác nhau cục bộ về nhiệt độ, áp xuất, tiếp xúc với các dung dịch có nồng
độ khác nhau. Tránh tạo nên các khe, các rãnh đọng nước.
- Có những phần thiết kế bắt buộc phải dùng các vật liệu dễ bị ăn mòn trong
điều kiện vận hành, khi thiết kế phải lưu ý biện pháp thay thế hoặc sửa chữa
- Nhà chế tạo phải tuân thủ nghiêm ngặt, không được tùy tiện thay đổi
phương án thiết kế nếu chưa có đầy đủ yếu tố về phương diện ăn mòn.
1.2.2 Lựa chọn vật liệu thích hợp
Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu với các tính chất khác nhau trong các
môi trường làm việc khác nhau. Tùy theo môi trường làm việc sẽ có sự lụa chọn
loại vật liệu tối ưu nhất. Có thể kể ra các vật liệu chính hiện nay là: Thép cacbon;
Thép hợp kim thấp; Thép không gỉ; đồng và các hợp kim đồng; titan và hợp kim
titan; niken và hợp kim niken;
1.2.3. Xử lý môi trường
Có hai hướng xử lý môi trường thông dụng;
- Loại trừ cấu tử gây ăn mòn có trong môi trường như H
+
, O
2
, hơi nước,
NO
x
,… bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học.

11

- Sử dụng chất ức chế ăn mòn: đưa thêm một chất từ bên ngoài vào hệ mà
có tác dụng làm giảm quá trình ăn mòn.
1.2.4. Tạo lớp phủ bảo vệ
Biện pháp này nhằm ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn