MỤC LỤC
Trang
Mục tiêu của đề tài:.......................................................................................................2
1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY......................................3
1.1.1. Giới thiệu về bentonite................................................................................3
1.1.1.1. Cấu tạo.................................................................................................3
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT.................................................................4
1.1.1.2. Tính chất..............................................................................................5
1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [9,13]....................................................................8
1.1.2.1. Cấu tạo.................................................................................................9
1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ...........................................................................10
Phương pháp trao đổi ion....................................................................................11
Một số phương pháp biến tính khác....................................................................13
CH3 (CH2 )17 NH(CH3)................................................................................14
Dimethyl benzyl octadecyl aminium bromide............................................................14
1.1.3. Giới thiệu về epoxy...................................................................................14
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite...............................................................16
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano........................................................................17
1.2.3. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite........................................................19
1.2.4. Giới thiệu về vật liệu polyme - clay nanocomposite.................................20
1.2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite......................................22
1.2.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite...................24
2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT.................................................................................26
2.1.1. Dụng cụ.....................................................................................................26
2.1.2. Hóa chất....................................................................................................26
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU....................................................................27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)..........................................................27
2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn [12]..............................29
2.2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập [12].........................................29
2.2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn.....................................................33
2.2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính...................................................34

lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này cũng có những tính
chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu mài mòn, khả năng chịu
đựng hóa chất…thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính chất
của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu
hấp dẫn.
Việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một
hướng đi chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là
trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp
(composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất
trong những năm gần đây, chúng được chia thành nhiều nhóm loại khác nhau,
tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường.
Ngày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những
tính năng tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ
cho những nhà hóa học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các
tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới.
Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những
hướng nghiên cứu như thế. Với việc sử dụng những hạt nanoclay đưa vào
1
trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được
cải thiện đáng kể. Hơn nữa, bentonite là một loại khoáng sét phổ biến,
quá trình tinh chế, biến tính đơn giản, do đó nanoclay có khả năng ứng dụng
cao để làm chất độn gia cường.
Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này
nhằm tạo ra vật liệu polyme có tính chất ưu việt, chúng tôi đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy”
làm luận văn thạc sĩ khoa học
Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu xác định các điều kiện phản ứng chế tạo sét hữu cơ từ 2
nguồn bentonite khác nhau, Prolabo (Pháp) và Bình Thuận (Việt Nam), so
sánh đánh giá chất lượng của khoáng bentonite Bình Thuận.

3+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Mg
2+
… với ion Si
4+
trong tứ diện SiO
4
và Al
3+
trong bát diện AlO
6
. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt
của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó
tỷ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4.
Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện SiO
4
và bát diện MeO
6
Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp
xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu

4
này (Na
+
, K
+
, Li
+
…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong
vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao
đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau
tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các
cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na
+
, K
+
, Li
+
…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng
trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động
trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g. Quá trình trương nở và quá trình xâm
nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng
cách giữa chúng biểu diễn trên hình 1.3:
Hình 1.3: Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na
+
trong khoảng giữa hai lớp MMT
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn
khoảng cách cơ sở từ 9,6 Å lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế.
1.1.1.2. Tính chất
Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:
- Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonite hấp thụ hơi nước hay

bentonite và các chất hấp phụ khác.
1.1.1.3. Ứng dụng
Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonite được sử dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp
dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong
ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập
6
nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính
trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ. Ngoài ra, bentonite còn
được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các alcol, oxy
hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc
thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và
cho độ chọn lọc cao.
1.1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay
Hiện nay, nguồn bentonite của nước ta khá phong phú, có thể cho khai
thác với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonite phân bố
ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận)
và Bà Rịa – Vũng Tàu. Tuy nhiên, bentonite hiện mới chỉ được Công ty dịch
vụ dầu khí khai thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệ khoan, trong khi
đó diện tích đất bạc màu, đất cát, đất thoái hoá cần cải tạo phục vụ cho nông
nghiệp của nước ta rất lớn.
Trữ lượng quặng bentonite của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng
95 triệu tấn [13]. Mỏ sét bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong
Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonite kiềm
duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới
hiện nay.
Mỏ sét bentonite do Công ty TNHH Minh Hà sở hữu và khai thác có
thành phần khoáng montmorillonite thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation
chiếm chủ yếu là Na
+

2
O, Na
2
O 4,05
Canxite 4 - 6 Thành phần khác 7,62
Mất khi nung 15,67
Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion
của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó
dung lượng trao đổi ion trong bentonite của hãng Southerm clay Co là 110 ÷
115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1, 3].
Vì vậy chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonite có đầy
đủ các tính chất để đáp ứng được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu
và còn nâng cao trữ lượng để xuất khẩu ra thị trường bên ngoài [13].
1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [9,13]
Bentonite biến tính hay sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác
giữa bentonite và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt
là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, nhánh và vòng. Mục đích
của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra
vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác
nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương
hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ
hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt
8
dùng để điều chế vật liệu nanocomposite.
1.1.2.1. Cấu tạo
Hữu cơ hóa MMT là phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có
trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình
trao đổi ion Na
+
, K

ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, phương pháp trùng hợp các
monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao
10
đổi ion được mô tả trong hình 1.5.
Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:
R - N
+
+ Na
+
- MMT
→
MMT - N
+
- R + Na
+
Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ
bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả
năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp
MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn
[1,3].
Phương pháp trao đổi ion
Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các
cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề
mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế
thông dụng nhất là Na
+
, Ca
2+
, Mg
2+

sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt
sét nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau.
Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion
Chất đầu tiên được dùng để biến tính sét trong công nghệ chế tạo vật
liệu nanocomposite là amino axit. Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion
ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các
lớp clay.
• Ion ankyl amoni: Montmorillonite sau khi trao đổi cation với các
ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ
phân cực tạo nên cấu trúc gel. Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các
lớp sét một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocomposite
trên cơ sở polyme. Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo
bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit. Công thức hoá học chung của
chúng là: CH
3
- (CH
2
)
n
- NH
3
+
, trong đó n =1 ÷ 18.
• Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm
amino (- NH
2
) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (-COOH) mang tính axit.
Trong môi trường axit, một proton của nhóm -COOH chuyển sang nhóm
-NH
2

liên kết oxan và liên kết hydro. [4]
Các chất khác
Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc
chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite vì các chất này có thể hoặc tham gia
trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ khi
chế tạo vật liệu polyme - nanocomposite trên cơ sở polystyren và sét, người ta
có thể sử dụng amoni metyl styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng
hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét. [4]
Các tác nhân hữu cơ thường sử dụng để biến tính MMT được giới thiệu
trong bảng 1.2:
13
Bảng 1.2: Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT
đang được sử dụng [1]
Công thức hóa học Tên gọi
T
nc
(
0
C)
CH3N
+
Cl
-
Methylamine hyđrochloride 228
CH
3
(CH
2
)
2

CH
3
(CH
2
)
11
NH
2
Dodecyl amine 30
CH
3
(CH
2
)
15
NH
2
Hexadecyl amine 46
CH
3
(CH
2
)
17
NH
2
Octadecylamine 57
HOOC(CH
2
)

3
(CH
2
)
17
N
+
(CH
3
)
3
Br
-
Octaecyl trimethy ammonium bromide 6
CH
3
(CH
2
)
11
N (CH
3
)
3
Br
-
Dodecyl dimethyl ammonium bromide -
(CH
3
(CH

)
2
Br-
Dimethyl benzyl octadecyl aminium
bromide
-
CH
3
(CH
2
)
17
N
+
(HOCH
2
CH
2
)
2
CH
2
CI
-
Bis(2-hydroxyethyl)methyl octadecyl
ammonium chloride
-
CH
3
(CH

1.1.3. Giới thiệu về epoxy
Nhựa epoxy chưa đóng rắn tồn tại ở dạng oligome có khối lượng phân
tử thấp. Oligome epoxy thông dụng nhất là sản phẩm của phản ứng giữa
bisphenol A và epichlohydrin với sự có mặt của xúc tác NaOH:
14
Chỉ số n có các giá trị rất khác nhau nên khối lượng phân tử của
oligome epoxy cũng thay đổi từ vài trăm cho đến hàng nghìn. Epoxy có thể
tồn tại ở trạng thái lỏng hay rắn. Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào
khối lượng phân tử của oligome.
Nhựa epoxy có thể đóng rắn với các chất chứa nhóm chức có khả năng
phản ứng với nhóm epoxy như các nhóm OH, COOH, NH
2
... Trong đó, các
chất amin được sử dụng nhiều nhất để đóng rắn nhựa epoxy.
Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên
có độ bền cơ học cao. Phẩn ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản
phẩm phụ nên độ co ngót của sản phẩm thấp.
Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề mặt kim
loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền
15
cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo
lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất.
Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của
epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa
epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng,
dai và kháng nhiệt tốt.
Nhựa epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống
hàng ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng
thép. Composite nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm
dẻo, để chế tạo mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ

chế tạo. Tính chất của composite chịu ảnh hưởng của các pha nhưng không
phải là cộng đơn thuần các tính chất của chúng khi đứng riêng rẽ mà chỉ chọn
lấy những tính chất tốt và phát huy thêm.
Các pha trong composite là pha nền và pha cốt. Pha cốt là pha không
liên tục, tạo nên độ bền, môđun đàn hồi (độ cứng vững) cao cho composite.
Do vậy cốt phải bền, nhẹ. Cốt có thể là kim loại, ceramic và polyme. Pha nền
là pha liên tục có tác dụng liên kết toàn bộ các phần tử thành một khối thống
nhất, tạo hình chi tiết theo thiết kế, che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do
các tác động hóa học, cơ học và của môi trường. Pha nền trong vật liệu
polyme composite thường được sử dụng từ nhựa epoxy, nhựa polyeste không
no.
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano
Mặc dù mới chỉ được chú ý trong thời gian gần đây nhưng công nghệ
nano đã sớm chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực khoa học công nghệ.
17
Đây là một lĩnh vực có tiềm năng phát triển to lớn.
Trong khoa học vật liệu đã có những bước tiến dài kể từ khi ứng dụng
công nghệ nano. Người ta đã có thể chế tạo ra những vật liệu siêu bền, siêu
nhẹ, siêu hấp thụ, vật liệu tự phân hủy, vật liệu mô phỏng sinh học…
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt
đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh
từ chiếc máy nghe nhạc đến các con chip có dung lượng lớn với tốc độ xử lý
cực nhanh, các loại vật liệu nanocomposit được sử dụng trong các bộ phận
của ôtô, máy bay, tàu vũ trụ…
Trong y học, các hạt nano được chế tạo có đặc tính sinh học và có tác
động lên con người y hệt như kháng thể, tức là chúng có thể lập trình để truy
diệt tế bào ung thư. Các chất liệu từ công nghệ nano có thể hỗ trợ việc chẩn
đoán bệnh tật hay khảo sát cơ thể như khi gắn những chuỗi ADN vào những
hạt nano có khả năng cảm thụ đặc tính sinh học của tế bào và gửi tín hiệu ra
bên ngoài.

bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi... được phân tán trong pha liên tục hay là còn
gọi vật liệu nền. Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước
nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường. Trước
hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra
các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn. Do có kích thước nano
mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của
vật liệu composite truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện,
khả năng bền nhiệt tốt hơn... Khi phân tán đều các chất độn này trong nền
polyme chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và
polyme nền. Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m
2
/g. Khi đó, khoảng
19
cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo
ra những tương tác khác biệt so với các chất độn truyền thống.
Vật liệu vô cơ dùng trong nanocomposite gồm hai loại:
- Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO
2
, SiO
2
.
- Vật liệu có cấu trúc nano như bentonite, cacbon ống nano, sợi nano,
nano xốp.
Vật liệu polyme - nanocomposite là loại vật liệu polyme composite với
hàm lượng chất gia cường thấp (1-7%) và chất gia cường này phải ở kích
thước nanomet.
Pha gia cường ở kích thước nanomet được sử dụng trong lĩnh vực
nanocomposite thường là hạt nano và cacbon ống nano (carbon nanotube).
Các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để chế tạo vật liệu polyme
nanocomposite là phương pháp trùng hợp, phương pháp trộn hợp, phương

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của sét ở trong nền
polyme mà người ta chia vật liệu polyme - clay composite thành ba loại khác
nhau: dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc tách lớp [1, 3, 6, 11].
• Dạng tách pha (phase separated microcomposite)
Khi polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ
thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật
liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu composite có cấu trúc kích thước
micromet.
• Dạng chèn lớp ( intercalated nanocomposite)
Trong trường hợp này các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp
sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên song sét trong polyme -
clay nanocomposite vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme.
• Dạng bóc lớp (exfoliated nanocomposite)
Trong trường hợp này các lớp sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và
21
phân tán đều trong nền polyme. Vì các lớp sét được tách hoàn toàn ra khỏi
nhau và phân tán đều trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha
gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi
hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét.
Hình dưới mô tả các dạng tồn tại của polyme - clay composite:
Hình 1.6: Các dạng vật liệu polyme - clay composite
1.2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite
Vật liệu polyme - clay nanocomposite có những tính chất ưu việt hơn
hẳn so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong
đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt,
có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học…
• Tính chất cơ học cao:
Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nano,
ngoài ra với kích thước nhỏ bé và khả năng phân tán tốt của hạt gia cường nên
vật liệu polyme - clay nanocomposite có các tính chất cơ học vượt trội hơn