SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Mở đầu
Mở đầu
Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào tồn cầu hóa, mỗi một biến động trên
thế giới đều ảnh hưởng tới các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Trong hai năm trở lại đây thị
trường xăng dầu luôn biến động, tăng giá liên tục, đã ảnh hưởng không nhỏ tới nền kinh tế nước
ta. Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng; và đặc biệt là theo dự đốn
của các nhà khoa học, trữ lượng của các loại nhiên liệu hóa thạch trên thế giới đang cạn kiệt dần
trong vòng 50 năm tới. Do đó, việc tìm kiếm những nguồn nhiên liệu thay thế là một nhu cầu cấp
thiết.
Dẫn xuất của dầu thực vật và dầu thực vật phế thải đang được các nhà khoa học quan tâm
và được coi là sự thay thế thích hợp cho nhiên liệu diesel truyền thống. Đây là nguồn nguyên liệu
mà con người có thể tái tạo được. Bên cạnh đó, nguồn nhiên liệu thay thế này còn có ý nghĩa to
lớn trong vấn đề giảm ô nhiễm môi trường. Hiện nay, các nước Châu Âu, Châu Mỹ và khu vực
Đông Nam Á cũng rất quan tâm vào thử nghiệm và sản xuất lọai nhiên liệu mới này.
Việt Nam chúng ta thuộc khu vực nhiệt đới nên dầu thực vật rất phong phú, nhu cầu sử
dụng dầu thực vật thay cho mỡ động vật của người dân ngày càng tăng. Vấn đề vệ sinh an tồn
thực phẩm cũng ngày càng được quan tâm đúng mức. Các loại dầu đã qua sử dụng thải ra sẽ
nhiều thêm. Vì vậy, việc đi sâu nghiên cứu khả năng sử dụng dầu thải thực vật làm nhiên liệu
biodiesel càng có ý nghĩa thực tế hơn.
Trang1
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
TỔNG QUAN
Trang2
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL VÀ ĐỘNG CƠ DIESEL
1.1.1. Nhiên liệu diesel
1.1.1.1. Giới thiệu chung
Nhiên liệu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, được sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel và

Tỷ lệ nhiên liệu diesel % 46 47 47
Qua bảng phân tích ta thấy rằng nhu cầu tiêu thụ diesel tại Việt Nam rất cao, chiếm gần
50% tổng nhu cầu nhiên liệu cần dùng. Theo dự báo, nhu cầu về nhiên liệu diesel tại nước ta sẽ
tăng gấp 2,5 lần vào năm 2020 (xem Bảng 1.3).
1.1.2. Động cơ diesel
1.1.2.1. Nguyên lý làm việc của động cơ diesel
Động cơ diesel làm việc theo nguyên tắc 4 kỳ: hút không khí, nén không khí, nổ, xả.
Piston đi từ trên xuống thực hiện quá trình hút không khí vào buồng đốt. Piston đi từ dưới lên nén
khối không khí với tỷ số nén cao và nhiệt độ không khí tăng cao. Sau đó, nhiên liệu sẽ được phun
dưới dạng sương vào khối không khí nóng này. Tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ cao, nhiên liệu
sẽ tự bốc cháy. Quá trình này sinh công, giãn nở, đẩy piston đi từ trên xuống. Sau đó, piston đi từ
dưới lên đẩy khí thải ra ngồi.
1.1.2.2. Quá trình cháy trong động cơ
Trang3
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Quá trình cháy động cơ thường chia làm 3 giai đoạn:
Giai đoạn bắt cháy: nhiên liệu được phun vào bên trong buồng đốt dưới dạng hạt sương
mịn (nhưng ở trạng thái lỏng) lúc này trong buồng đốt đã có sẵn khí nén. Ngay tại thời điểm này
nhiệt độ trong buồng đốt đạt khoảng 500
0
C. Sau khoảng thời gian T(thời gian bắt cháy) nhiên liệu
bốc cháy. Khoảng thời gian này dài hay ngắn phụ thuộc nhiên liệu và hệ thống phun nhiên liệu.
Giai đoạn cháy: giai đoạn này bắt đầu khi hỗn hợp nhiên liệu đồng nhất. Ngọn lửa lan tràn
nhanh chóng xuyên qua hỗn hợp dễ cháy được hình thành trong thời gian cháy trễ, đó là nguyên
nhân làm cho nhiệt độ, áp suất tăng nhanh chóng trong phòng đốt. Tốc độ tăng áp suất trong
buồng đốt thay đổi phụ thuộc hỗn hợp cháy hiện diện trong buồng đột ngư thế nào. Vấn đề này
phụ thuộc thời gian cháy trễ, tỷ lệ nhiên liệu và không khí.
Giai đoạn xả: trong suốt giai đoạn cuối cùng, sự cháy liên tục nhưng được điều chỉnh bởi
tỉ lệ nhiên liệu có thể được hồ trộn với oxy. Ở quá trình này thì áp suất lên chậm hơn và rồi giảm
khi piston đi xuống. Khi nhiên liệu ngừng phun, sự cháy vẫn tiếp tục cho đến khi nhiên liệu cháy

• CO
2
là hợp chất khá phổ biến hình thành trong quá trình cháy và là nguyên nhân
gây nên hiệu ứng nhà kính.
Mức độ phát sinh các chất thải trong động cơ còn tuỳ thuộc vào quá trình phun nhiên liệu
vào trong buồng đốt của động cơ. Lượng phát sinh chất thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu được
trình bày trong Bảng 1.4.
Bảng 1.3. Mức độ phát sinh chất ô nhiễm trung bình của quá trình cháy nhiên liệu hydrocarbon [5].
Chất ô nhiễm Lượng phát sinh (g/kg nhiên liệu)
NO
X
20
CO 200
HC 2.5
Bồ hóng 2 – 5
1.1.3. Chất lượng của nhiên liệu diesel
Nhằm đáp ứng các yêu cầu về sử dụng trong động cơ cũng như các tiêu chuẩn về môi
trường, nhiên liệu diesel phải thỏa mãn một số chỉ tiêu về chất lượng sản phẩm quy định. Tuỳ
theo điều kiện của mỗi nước mà có các tiêu chuẩn khác nhau (xem các Bảng 1.5 và 1.6).
Bảng 1.4. Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel ở Ấn Độ IS : 1460 – 1974 [5].
Chỉ tiêu Đơn vị Mức quy định
Acid tổng, max mgKOH/g 0.5
Cặn Carbon (Ramsbotton), max %kl 0.2
Chỉ số cetan, min - 42
Điểm chảy, max
0
C 6
Độ ăn mòn đồng 3h tại 100
0
C - 1A

C +5
+9
+5
+9
Hàm lượng tro, max D.492/TCVN2690–95 0.01 0.01
Nước và tạp chất cơ học, max D.2709 %tt 0.05 0.05
Aên mòn miếng đồng ở 3h/50
0
C, max D.130/TCVN2694–95 n-1 n-1
Nhựa thực tế TCVN3178 - 79 mg/100ml
1.2.DẦU THỰC VẬT
1.2.1. Khái quát chung về dầu thực vật
Dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp và thực phẩm. Từ dầu thực
vật, người ta có thể điều chế được rất nhiều sản phẩm khác nhau. Hiện nay, một lượng lớn
dầu thực vật được sử dụng trong thực phẩm, chế biến xà phòng, chất hoạt động bề mặt và
rất nhiều sản phẩm hữu dụng khác. Phần lớn các loại dầu thực vật được sản xuất từ các
loại hạt của các cây tương ứng (trừ một số loại như dầu dừa, cọ…) bằng cách làm khô,
nghiền, nấu, và ép cơ học hoặc chiết để tách dầu ra. Sau đó, dầu cần được trải qua một số
công đoạn sử lý như lọc tạp chất, xử lý kiềm, … mới có thể sử dụng.
Dầu thực vật rất phong phú (xem Bảng 1.7), nhưng phân bố không đều. Các nước như Mỹ,
Nga, Ấn Độ, … có dầu đậu nành, dầu lanh, … Các quốc gia vùng Địa Trung Hải có nhiều dầu
oliu. Các nước vùng nhiệt đới như các quốc gia Đông Nam Á, Châu Phi có nhiều dầu cọ, dầu dừa,
…
Bảng 1.6. Liệt kê một số loại dầu thực vật trên thế giới.[7]
STT Tên Lồi Khối lượng riêng
D
15/15
(g/cm
3
)

các tính chất cơ bản của dầu tương đối ổn định. Thông thường các loại dầu thường ở thể lỏng tại
điều kiện nhiệt độ thường. Thể lỏng là do các acid béo ngắn hoặc dây acid béo dài nhưng mang
nhiều nối đôi. Ngồi glyceride trong dầu còn chứa một lượng nhỏ rất nhiều tạp chất khác nhau: các
acid béo tự do, chất màu, phosphatide, protein, hydrocacbon…
Công thức tổng quát của tryglyceride như sau:
CH
2
– OCOR
1
CH
2
– OCOR
2
CH
2
– OCOR
3
Các acid béo trong các triglyceride và các acid béo tự do tồn tại trong dầu thực vật thường
có dạng mạch thẳng, có số carbon chẵn, từ C
6
đến C
24
và thường không chứa nhóm định chức
khác trên dây nhưng có thể mang một vài nối đôi C=C, dẫn đến sự khác biệt về bản chất của các
loại dầu. Chỉ có một số ít trường hợp acid có thêm dây nhánh hoặc chứa nhóm – OH, vòng
peroxide, hoặc vòng cyclopentane, …
Acid béo có 2 loại: acid béo no và không no:
• Acid béo no thường gặp là: acid caproic (C
6
), acid capilic (8), acid capric (C

C) Tỉ trọng
Acid béo no
Blau ric CH
3
(CH
2
)
10
COOH 44 -
Panmitic CH
3
(CH
2
)
12
COOH 63 0,849
Stearic CH
3
(CH
2
)
16
COOH 70 0,847
Acid béo không no
Oleic CH
3
(CH)
7
CH=CH(CH
2

5
CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH - -
Ricinoleic CH
3
(CH
2
)
5
CHCH
2
CH=CH(CH
2
)
7
COOH
OH
5 0,954
Bảng 1.8. Thành phần acid béo trong một số loại dầu thực vật.[7]
Thành phần acid béo (% khối lượng)
12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1
Dừa 44-51 13-18 7.5-10 1-3 5-8.2 1.0-2.6 - -
Cám - 7-13 2.5-3 30-43 39-52 1 -
Cotton - 0.8-1.5 22-24 2.6-5 19 50-52 - -
Lanh - 6 3.2-4 13-37 5-23 26-60 -

nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành như: thực phẩm, công nghiệp sản xuất các chất tẩy
rửa, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp sợi, da, cao su nhân tạo, dùng trong sơn, verni, keo, mực
in, chất tạo nhũ, chất thấm ướt, vật liệu cách điện, phụ gia cho dầu bôi trơn, … Tóm lại, dầu thực
vật không thể thiếu trong đời sống và sản xuất.
Hiện nay, một lĩnh vực ứng dụng mới của dầu thực vật hiên đang được nghiên cứu trong
việc sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel, dùng làm chất bôi trơn thay
cho các loại dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu mỏ …
Bắt đầu từ thập kỷ 80 thế giới đã nghiên cứu việc sử dụng dầu thực vật thay thế cho nhiên
liệu diesel. Đặc biệt trong những năm gần đây, vấn đề này càng được phát triển mạnh và được
tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia. Một số loại dầu thực vật đã được thử nghiệm trên thế giới
như dầu cải, dầu lạc, dầu hướng dương, dầu đậu nành, dầu cọ, … Do các loại dầu thực vật có khối
lượng riêng, độ nhớt cao hơn và tính bay hơi kém hơn, nhiệt trị và chỉ số cetan thấp hơn nhiên liệu
diesel một ít nên thích hợp sử dụng cho động cơ diesel.
Viêc sử dụng dầu thực vật nguyên chất hoặc phối trộn dầu thực vật với diesel làm nhiên
liệu đã được thử nghiệm từ rất lâu với tỷ lệ 20%, 50%, 100% dầu thực vật. Kết quả thử nghiệm
cho thấy nếu sử dụng trực tiếp dầu thực vật thì công suất động cơ giảm đi một ít, suất tiêu hao
nhiên liệu cao hơn, độ khói khí xả, hàm lượng oxit carbon cao hơn, hàm lượng hidrocarbon không
cháy thấp hơn nhưng lượng oxit nitơ cao hơn so với trường hợp sử dụng tồn bộ nhiên liệu diesel.
Tuy nhiên, khi sử dụng trực tiếp như thế thì gặp phải những khó khăn ở bộ phun nhiên liệu và
động cơ.
Trang9
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.2.4. Một số tính chất hố học của dầu thực vật:
1.2.4.1. Phản ứng xà phòng hố
Các triglyceride khi phản ứng với kiềm sẽ tạo thành muối xà phòng (muối của các acid
béo) và glycerin.
CH
2
– OCOR
1

CH
2
– OH R
1
COOH
CH
2
– OCOR
2
+ 3H
2
O 

CH
2
– OH + R
2
COOH
CH
2
– OCOR
3
CH
2
– OH R
3
COOH
1.2.4.3. Phản ứng alcol phân
Tương tự phản ứng thuỷ phân, tryglyceride khi tác dụng với alcol với sự có mặt của xúc
tác thích hợp sẽ bị thuỷ phân tách thành glycerine và ester của các acid béo với ancol tham gia.

RCOOR’ + H
2
 CH
2
OH + R’OH
1.2.4.5. Phản ứng làm ôi dầu
Trong quá trình tồn trữ, bảo quản dầu có thể bị biến đổi màu sắc, mùi vị. Hiện tượng này
gọi là phản ứng làm ôi dầu. Nguyên nhân gây ra do ảnh hưởng của tạp chất trong dầu, nước, vi
sinh vật, men, các muối kim loại, … Việc tìm các biện pháp chống sự ôi của dầu hiện nay là một
vấn đề quan trọng cần nghiên cứu giải quyết.
Trang10
Xúc tác
Xúc tác
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
1.2.4.6. Phản ứng đồng hố
Trong điều kiện thích hợp, các acid béo không no có trong dầu sẽ thực hiện phản ứng cộng
hợp với một số chất khác. Một trong những phản ứng quan trọng nhất là phản ứng hydro hố, phản
ứng tiến hành trong điều kiện nhiệt độ 90 – 280
0
C, áp suất 6 – 10 atm, có mặt xúc tác Ni. Phản
ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng trong việc chuyển dầu dạng lỏng sang dạng rắn. Trong
những điều kiện thích hợp, dầu có acid béo không no có thể cộng hợp với halogen. Người ta ứng
dụng một số phản ứng cọâng hợp của halogen vào phân tích.
1.2.4.7. Phản ứng oxy hố
Phản ứng xảy ra tại các nối đôi của acid béo không no. Tuỳ theo bản chất của chất oxy hố và
điều kiện phản ứng mà tạo thành các sản phẩm oxy hố khác nhau, như các peroxide, ceton, acid…
1.2.4.8. Phản ứng trùng hợp
Ở điều kiện thích hợp, các nối đôi có thể tham gia phản ứng trùng hợp. Sản phẩm là các
hợp chất là các hợp chất cao phân tử.
1.3. DẦU ĂN PHẾ THẢI

0
C mm
2
/g 4.17 8.39
Chỉ số axide mgKOH/g 4.74 8.639
Chỉ số Iod g/100g 9.15 8.5657
Chỉ số xà phòng hố mgKOH/g 255.57 270.0
Điểm chớp cháy
0
C 287.25 243
Điểm vẩn đục
0
C 25 16.5
Điểm chảy
0
C 22 14
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIẢM ĐỘ NHỚT CỦA DẦU THỰC VẬT
Theo quan điểm sử dụng động cơ thì điểm khác biệt cơ bản giữa dầu thực vật so với nhiên
liệu diesel chính la øđộ nhớt. Ở 40
0
C, độ nhớt dầu thực vật lớn gấp 10 lần diesel, gây khó khăn
trong quá trình phun nhiên liệu, tạo cặn đầu phun. Những phương pháp sau đã được sử dụng để
làm giảm độ nhớt của dầu thực vật.
1.4.1. Phương pháp sấy nóng
Độ nhớt dầu thực vật giảm khi nhiệt độ tăng, bởi vậy sấy nóng có thể coi là một phương
pháp làm giảm độ nhớt của dầu thực vật.
Khi động cơ diesel làm việc ở chế độ ổn định thì nhiệt độ nhiên liệu ở sau bơm cao áp
thay đổi trong phạm vi 35
0
C - 45

Có thể hình dung quá trình cracking dầu thực vật giống với quá trình cracking dầu mỏ.
Nguyên tắc cơ bản của quá trình chưng cất là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật bằng
tác động của nhiệt và xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình thông thường bao gồm nhiên liệu
khí, xăng, nhiên liệu diesel và một số sản phẩm phụ khác.
Bảng 1.11. Một số tính chất của sản phẩm cracking dầu đậu nành.[5]
Tính chất hố lý Dầu đậu nành Dầu nành sau khi cracking
Chỉ số cetan 38 43
Nhiệt lượng(MJ/kg) 39.3 40.6
Độ nhớt ở 38
0
C,cSt 32.6 7.74
Như vậy, phương pháp cracking dầu thưc vật không những làm giảm độ nhớt của dầu thực
vật mà còn cải thiện được các chỉ tiêu khác của thực vật như làm tăng trị số cetan, giảm khối
lượng riêng, tăng nhiệt trị, … Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là tốn năng lượng, sản
phẩm thu được gồm nhiều dạng nhiên liệu và đặc biệt là nó khó thực hiện ở quy mô nhỏ.
1.4.4. Phương pháp nhũ tương hố
Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo
nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng
150nm được phân bố đều trong nhũ tương.
Trang13
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
Nhược điểm: kim phun bị kết dính, phun không đều đặn, bám cặn carbon nặng, cháy
không hồn tồn và tăng độ nhớt của dầu bôi trơn. Vì vậy, động cơ hoạt động không ổn định khi
làm việc theo thời gian dài.
1.4.5. Phương pháp alcol phân
Ester hố dầu thực vật là phương pháp được quan tâm nhiều hơn trong những năm gần đây.
Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật và rượu. Điều kiện phản ứng đơn giản, có thể thực hiện ở
quy mô nhỏ. Bên cạnh đó sản phẩm quá trình alcol phân đáp ứng được tiêu chuẩn về: độ nhớt, chỉ
số cetan, nhiệt trị.
Phương trình phản ứng alcol phân :

dầu thực vật. Vào những năm 1930 và 1940, dầu thực vật được sử dụng như là nhiên liệu diesel
nhưng chỉ được sử dụng trong tình trạng khẩn cấp. Bắt đầu từ năm 1980, có nhiều cuộc tranh cãi
lớn về việc sử dụng dầu thực vật làm một nhiên liệu. Cũng vào năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử
dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho động cơ diesel mà không có sự thay đổi cũng như thay thế gì.
Tại thời điểm này, chưa có một thực hành nào sử dụng 100% dầu thực vật để thay thế cho nhiên
liệu diesel, nhưng hỗn hợp pha trộn 20% dầu thực vật với 80% dầu diesel đã mang lại thành công
rực rỡ [1,2]. Một thời gian ngắn sau đó, người ta đã tiến hành thử nghiệm đến tỷ lệ 50/50.
Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực vật như là
nhiên liệu được diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota. Năm 1982 là năm đáng được ghi nhận vì đây
cũng chính là năm bắt đầu dử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời điểm Viện Hóa Hữu Cơ của Graz
(Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải. Năm 1985, thí điểm đầu tiên trên thế giới sản xuất
methyl ester dầu hạt cải được thực hiện tại trường Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo). Năm
1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lượng khói thải của methyl ester dầu ăn phế thải được tiến
hành tại AVL List Gmble, Graz. Trong những năm 1989 – 1990, dự án đầu tư của chính phủ Áo
Trang14
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
về “Sản xuất biodiesel chất lượng cao từ dầu ăn phế thải” được thực hiện. Năm 1994, biodiesel từ
dầu ăn phế thải được bắt đầu đưa vào sản xuất công nghiệp tại Mureck, Áo. Năm 1995, thành
công trong việc sản xuất methyl ester với hiệu suất 100% đã được công bố. Năm 1998, dự án sản
xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mỡ động vật chứa 20% hàm lượng axít béo được thành lập.
Đến năm 2003, có 4 quy trình tiên tiến cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và dầu ăn phế
thải đã được công bố.
1.5.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng nhiên liệu thay thế trên thế giới và Việt Nam
Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diesel từ dầu mỏ cho động cơ
diesel ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết, đặc biệt, cuộc khủng hoảng năng lượng vào cuối
thập niên 70, đầu thập niên 80â. Dầu thực vật và dẫn xuất của chúng được coi là sự thay thế thích
hợp nhiên liệu diesel truyền thống. So với dầu thực vật, biodiesel có độ nhớt thấp hơn và chỉ số
cetan cao hơn. Bên cạnh yếu tố thuận lợi là chủ động được nguồn nhiên liệu trong nước, nhiên
liệu thay thế còn có ý nghĩa rất to lớn trong vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy, một số nước đã
khuyến khích việc sử dụng nhiên liệu biodiesel.

Vì vậy, chúng ta cần phải biến tính dầu thực vật trước khi đưa vào sử dụng. Trên cơ sở phân tích
các ưu nhược điểm của các phương pháp sản xuất biodiesel đang được sử dụng hiện nay, phương
pháp biến tính dầu thực vật bằng phản ứng chuyển methyl ester hố đã được lựa chọn để khảo sát.
Tác giả Nguyễn Thị Hồng Nơ [1] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu
dầu dừa trên cơ sở thực hiện phản ứng chuyển metyl ester hố giữa các tryglyxerit có trong dầu dừa
và methanol trên xúc tác rắn SO
4
.SnO
2
tự tổng hợp. Điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế
xúc tác như sau:
• Nhiệt độ nung: 800
0
C
• Thời gian sulfate hố: 2h
• Độ pH 8
• Nồng độ H
2
SO
4
: 4M
Điều kiện thích hợp cho phản ứng để đạt hiệu suất ester hố 26,4%:
• Nhiệt độ: 65
0
C.
• Tỷ lệ mol methanol : dầu: 10 : 1.
• Tỷ lệ xúc tác/dầu: 6%.
• Thời gian phản ứng: 10h.
Ưu nhựơc điểm của xúc tác SO
4

SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
xúc tác quyết định đến hiệu suất của phản ứng. Một điểm đáng lưu ý nữa là khả năng phản ứng
phụ thuộc rất lớn vào quá trình xử lý sơ bộ nguyên liệu dầu dừa trước khi thực hiện phản ứng.
Dầu dừa phải đựơc lọc bỏ các tạp chất cơ học, chất xơ trước khi đưa vào hệ phản ứng. Một trong
những tác hại của những tạp chất này có lẽ là do ảnh hưởng che phủ của chúng lên các tâm hoạt
động cũng như các lỗ xốp của chất mang, nhất là trong giai đoạn đầu của phản ứng khi độ nhớt
của dầu dừa còn khá cao, dẫn đến khả năng xúc tác của các hệ xúc tác rắn giảm xuống.
Việc sử dụng biodiesel từ dầu thực vật đã góp phần đáng kể trong vấn đề giảm ô nhiễm
môi trường, giảm sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu nhập khẩu. Tuy nhên, giá thành vẫn còn
cao hơn rất nhiều so với diesel truyền thống. Nhằm mục đích giảm chi phí cho quá trình sản xuất
biodiesel, các tác giả Phan Ngọc Anh [2], Phùng Khánh Nghiêm[3] và Nguyễn Thanh Dũng[4] đã
thử nghiệm trên nguồn dầu ăn thải từ các quá trình chế biến thực phẩm. Tương tự như dầu thực
vật, dầu ăn phế thải có thành phần chính là tryglyxerit, ngồi ra còn có một lượng nhỏ axit béo tự
do. Thành phần axit béo trong dầu ăn phế thải không thay đổi nhiều so với dầu nguyên chất [2] vì
vậy, tính chất lý hố của dầu phế thải không khác nhiều so với dầu nguyên chất. Ở Việt Nam,
lượng dầu này chủ yếu thải ra môi trường bên ngồi gây ô nhiễm nguồn nước. Do vậy, việc nghiên
cứu khả năng sử dụng từ dầu ăn phế thải là cần thiết vì sẽ góp phần vào việc giảm ô nhiễm môi
trường từ nguồn dầu thải này. Đây cũng là hướng đã và đang được áp dụng tại nhiều nước trên thế
giới[2 – 4,9]
Các tác giả này đã tập trung vào phản ứng ester hố dầu ăn phế thải bằng phương pháp hố
học với sử dụng xúc tác kiềm. Quá trình chuyển hố được thực hiện ở nhiệt độ mội trường, xúc tác
KOH (0,75% khối lượng). Điều kiện tối ưu để phản ứng đạt hiệu suất khoảng 88.3% là: tỷ lệ mol
methanol : dầu = 7 : 1; thời gian phản ứng là 90 phút. Sản phẩm methyl ester tổng hợp từ dầu thải
thoả mãn hầu hết các tiêu chuần quy định cho nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, hàm lượng cặn carbon
Condradson (10% cất) quá cao so với tiêu chuần và thành phần chưng cất của methyl ester dầu ăn
phế thải khác xa so với nhiên liệu diesel. Vì thế, không thể xử dụng trực tiếp methyl ester cho
động cơ diesel mà phải phối trộn methyl ester với nhiên liệu diesel. Kết quả khảo sát ảnh hưởng
của các hệ nhiên liệu phối trộn lên các tính năng kỹ thuật và thành phần khí thải của động cơ ở
chế độ không tải và có tải cho thấy mẫu hỗn hợp 20% biodiesel và 80% diesel (B20) hồn tồn có
thể dùng làm nhiên liệu thay thế cho diesel truyền thống.

C
Điểm
chảy,
0
C
Điểm chớp
cháy
Methyl Ester
Dầu bông 51.2 - 6.8(21
0
C) - -4 110
Dầu len 54.4 40449 6.7(40
0
C) -2 -9 84
Dầu rum 49.8 40060 - - -6 180
Dầu đậu nành 46.2 39800 4.08(40
0
C) 2 -1 171
Dầu hướng dương 46.6 39800 4.22(40
0
C) 0 -4 -
Mỡ động vật - 39949 4.11(40
0
C) 12 9 96
Ethyl Ester
Dầu cọ 56.2 39070 4.5(37.8
0
C) 8 6 19
Dầu đậu nành 48.2 40000 4.14(40
0

o Giá thành thấp hơn nhiều so với sử dụng dầu thực vật.
o Sản phẩm biodiesel từ dầu ăn phế thải tương tự biodiesel từ dầu thực vật.
Trang19
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
USA
ASTM
-
1.9 – 6.0
-
≥100
-
< 0.05
< 0.05%
< No.3
≥ 40
< 0.8
Thụy Điển
SS
0.89 – 0.89
3.5 – 5.0
-
≥100
-
< 0.001
< 300
-
≥ 48
< 0.6
Ý
UNI0635

< 200
-
≥ 49
< 0.5
Séc
CSN
0.87 – 0.89
3.5 – 5.0
-
≥100
-
< 0.02
-
1
≥ 48
< 0.5
Australia
ONC1191
0.85 – 0.89
3.5 – 5.0
-
≥100
-
≥ 0.02
-
-
≥ 49
< 0.8
Đơn vị
g/cm

Aên mòn đồng 3h/50
0
C
Chỉ số cetan
Chỉ số acide
1.6. PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN
1.6.1. Xúc tác:
Đây là phản ứng được ứng dụng trong sản xuất biodiesel nhằm chuyển triglyxeride có
trong dầu thực vật thành methyl ester. Phản ứng alcol phân triglyceride là phản ứng thuận nghịch
diễn ra dưới tác dụng của xúc tác (base, axid,enzyme) hoặc điều kiện đặc biệt không xúc tác (dưới
tác động của ozon, sóng siêu âm hoặc điều kiện nhiệt độ, áp xuất cao). Các loại xúc tác hố học đã
được nghiên cứu rất lâu, các hướng nghiên cứu mới hiện nay là về xúc tác enzyme, xúc tác base
không ion hoặc các điều kiện phản ứng không sử dụng xúc tác.
1.6.1.1. Xúc tác acid
Acid xúc tác cho phản ứng là các acid Bronsted, như acid sulfuric, photphoric, hydrocloric
và acid sulfonic hữu cơ, trong số đó acid sunfuric được sử dụng và nghiên cứu nhiều nhất. Xúc tác
acid thường cho hiệu suất phản ứng rất cao, tuy nhiên phản ứng thường xảy ra chậm, yêu cầu
nhiệt độ tương đối cao, khoảng 80-100
0
C. Mạc dù phản ứng diễn ra dưới tác dụng của xúc tác
acid chậm, nhưng xúc tác dạng này có thể được sử dụng cho các loại nguyên liệu có hàm lượng
acid béo tự do cao và chứa nhiều nước.
1.6.1.2. Xúc tác base
Xúc tác base sử dụng cho phản ứng alcol phân bao gồm NaOH, KOH, carbonate kim loại
kiềm, các alkoxide như natri methaxide, natri ethoxide… Phản ứng alcol phân dưới dạng tác dụng
của xúc tác base có tốc độ lớn hơn khoảng 4000 lần so với phản ứng với xúc tác acid với cùng
lượng xúc tác. Nên hiện nay xúc tác base được sử dụng rông rãi do có tíng kinh tế cao hơn.
Xúc tác base có ưu điểm là rẻ tiền, phản ứng tiến hành nhanh (thời gian phản ứng thường
kéo dài không quá 2h), hiệu suất sản phẩm tương đối cao, quy trình và thiết bị đơn giản.
 Ảnh hưởng của hàm lượng nước và hàm lượng acid béo tự do:

nghiên cứu chi tiết để có thể ứng dụng được.
1.6.1.4. Phản ứng alcol phân không xúc tác
Tiến hành phản ứng alcol phân không sử dụng xúc tác là một hướng nghiên cứu mới để
đạt được hiệu suất cao hơn và sản phẩm sạch hơn. Những xu hướng nghiên cứu hiện nay:
• Sử dụng siêu methanol ở áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng được thực hiện ở khoảng
350
0
C, áp suất 45 Mpa với một lưởng rất dư methanol. Những kết quả thu được rất tốt
như hiệu suất sản phẩm cao, sản phẩm sạch do không dùng xúc tác… tuy nhiên do sử
dụng công nghệ và thiết bị rất phức tạp và đắt tiền nên mới chỉ thực hiện ở quy mô
phòng thí nghiệm.
Trang22
SVTH: Đặng Ngọc Lương GVHD : T.S Nguyễn Hữu Lương
• Sử dụng ozôn hoặc sóng cao tần. Hai phương pháp này đang được tiến hành nghiên
cứu.
1.6.1.5. Xúc tác enzym
Mặc dù xúc tác hóa học cho được hiệu suất cao trong thời gian ngắn nhưng khi sử dụng
xúc tác hóa học có những mặt hạn chế sau:
o Cần năng lượng lớn.
o Khó thu hồi glyxerin.
o Khi sử dụng xúc tác axít hoặc kiềm, cần phải tiến hành rửa sản phẩm, nhưng lại
chưa có biện pháp xử lý nước thải ra nên làm ô nhiễm nguồn nước.
Khi sử dụng xúc tác enzym thì có thể giảm được khâu rửa sản phẩm. Sản phẩm tạo thành
trong quá trình chuyển hóa với xúc tác enzym sẽ là methyl ester và một lượng rất ít dầu dư.
Glyxerin tạo thành trong quá trình phản ứng sẽ được hấp thu trong enzym. Hiệu suất của quá trình
này có thể lên đến 94,8 – 98,5%. Nhiệt độ phản ứng thấp (thường ở nhiệt độ môi trường). Khác
với xúc tác hóa học, khi có mặt nhiều axít béo và nước, xúc tác enzym càng dễ chuyển hóa thành
metyl ester. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác enzym gặp phải những khó khăn mà hiện tại không
thể giải quyết được: thời gian phản ứng quá lâu, chi phí cho xúc tác enzym quá lớn. Đặc biệt là
phương pháp này càng không thể áp dụng ở Việt Nam vì ở nước ta chưa sản xuất được enzym.

C, hiệu suất ester là 87%
Ngồi ra, nhiệt độ phản ứng cũng phụ thuộc vào loại xúc tác. Với xúc tác bazơ thông
thường nhiệt độ phản ứng thấp hơn khi sử dụng xúc tác acide trong cùng điều kiện.
1.6.5. Thời gian phản ứng
Độ chuyển hóa tăng lên khi thời gian phản ứng tăng lên.
Ví dụ: thử nghiệm phản ứng giữa methanol với dầu thực vật ở điều kiện phản ứng: tỷ lệ
mol methanol : dầu là 6 : 1, xúc tác 0.5% khối lượng NaOH, nhiệt độ phản ứng là 60
0
C. Kết quả
cho thấy hiệu suất ester đạt 80% sau một phút đầu tiên cho dầu đậu nành và dầu hướng dương.
Sau một giờ, hiệu suất ester đạt khoảng 93% - 98% cho tất cả các loại dầu.
Đầu tiên phản ứng này xảy ra chậm, do giai đoạn này chủ yếu là hòa trộn và phân tán alcol
vào dầu thực vật. Sau đó, tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Nồng độ diglyceride,
monoglyceride tăng lên vào thời điểm bắt đầu và sau đó giảm dần. Kết thúc quá trình, lượng
monoglyceride cao hơn diglyceride.
Thời gian phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác. Với xúc tác sử dụng là bazơ thì thời gian
phản ứng thường tiến hành nhanh hơn so với xúc tác acide trong cùng điều kiện và cùng được
hiệu suất như nhau.
1.6.6. Tỷ lệ ancol : dầu thực vật
Tỷ lệ alcol : dầu thực vật là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất ester.
Theo lý thuyết tỷ lệ alcol : dầu = 3 : 1. Tuy nhiên đây là phản ứng thuận nghịch, muốn đạt
hiệu suất cao tỷ lệ alcol : dầu phải lớn hơn gấp 2 lần tỷ lệ lý thuyết.
Tỷ lệ alcol : dầu phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng.
Ví dụ: phản ứng buthanol phân với dầu đậu nành để đạt được hiệu suất như nhau trong
cùng một khoảng thời gian, với xúc tác acide thì cần dùng tỉ lệ buthanol: dầu là 30 : 1, với xúc tác
bazơ tỷ lệ này cần 6 : 1.
Freedman nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ alcol : dầu thực vật (từ1 :1 đến 6 :1) trên phản
ứng alcol phân dầu thưc vật, kết quả cho thấy hầu hết các loại dầu thực vật đều cho kết quả độ
chuyển hóa cao ở tỷ lệ 6 : 1. Quá trình methanol phân dầu đậu nành, dầu hướng dương, dầu lạc,
Trang24


R
1
–
+
C +
-
OR
3
 R1 – C – O
-

O – R
2
O – R
3
O – R
2
H –
+
O – R
2

R
1
– C – O
-
+ HOR
3
 R