TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NHIỆT - LẠNH
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
TÊN ĐỀ TÀI:
TÌM HIỂU CÁC PHƢƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN VÀ XÂY DỰNG PHẦN MỀM
Hà Nội – 2015
(Ký và ghi rõ họ tên)
CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên ) Ngày bảo vệ:
Ngày……tháng… năm…….
- Điểm HD:………Điểm duyệt:…….
Sinh viên đã hoàn thành và
nộp toàn bộ đồ án cho Bộ môn
- Điểm BV:……….Điểm chung:……
Chủ tịch hội đồng
(Ký và ghi rõ họ tên)
Trƣởng Bộ môn
(Ký và ghi rõ họ tên)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
ii
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy giáo, cô giáo
trong trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung và các thầy giáo, cô giáo
trong Viện Khoa học và Công nghệ Nhiệt – Lạnh nói riêng đã quan tâm giúp
đỡ và giảng dạy em trong suốt quá trình học tập, rèn luyện tại trường.
Đặc biệt em xin gửi lời cảm ơn đến thầy PGS.TS. Lại Ngọc Anh, người
đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình làm
đồ án tốt nghiệp. Trong thời gian làm việc với thầy, ngoài những kiến thức
chuyên ngành bổ ích, em còn học tập được ở thầy tinh thần làm việc, thái độ
chịu hoàn toàn trách nhiệm.
Hà Nội, ngày… tháng…. năm…….
Sinh viên
Nguyễn Trƣờng Phái
iv
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN 3
1.1. Khái quát về nhiệt độ tới hạn 3
1.2. Các phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn 6
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP ĐÓNG GÓP NHÓM 15
2.1. Phƣơng pháp Lydersen (1955) và Riedel (1949) 15
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn 8
Bảng 2.1: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Riedel 15
Bảng 2.2: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Lydersen 16
Bảng 2.3: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Ambrose 18
Bảng 2.4: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Daubert 20
Bảng 2.5: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Klincewicz & Reid 22
Bảng 2.6: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Joback 24
Bảng 2.7: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Somayajulu 26
Bảng 2.8: Nhóm thứ tự bậc nhất theo phƣơng pháp Constantinou & Gani 31
Bảng 2.9: Nhóm thứ tự bậc hai theo phƣơng pháp Constantinou & Gani 32
Bảng 2.10: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Tu 34
Bảng 2.11: Bảng đóng góp nhóm theo Marrero-Morejon & Pardillo 36
Bảng 2.12: Bảng đóng góp nhóm liền kề theo phƣơng pháp Wen & Quiang 41
Bảng 2.13: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Wen & Quiang 44
Bảng 2.14: Bảng kiểm tra, đánh giá độ chính xác của các phƣơng pháp dự
đoán T
c
trên 24 chất 45
Bảng 2.15: Bảng sai số tuyệt đối trung bình của một số phƣơng pháp 49
Bảng 3.1: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Joback 52
Bảng 3.2: Bảng kiểm tra độ chính xác của phƣơng pháp Joback cải tiến 56
Bảng 4.1: Bảng đóng góp nhóm cho 11 thông số đƣợc sử dụng trong phần
mềm 71
Bảng 4.2: Ví dụ xác định các thông số theo phƣơng pháp Joback 74
vi
Bảng 5.3: Bảng đánh giá độ chính xác cho 173 chất có nguồn T
Hình 5.3: Dự đoán T
c
theo phƣơng pháp Joback 105
Hình 5.4: Dự đoán T
c
theo phƣơng pháp Joback cải tiến 105
Hình 5.5: Đánh giá độ chính xác của Tc_exp_est 111
Hình 5.6: Đánh giá độ chính xác của Tc_est_exp 111
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 1
LỜI MỞ ĐẦU
Thông số nhiệt động của điểm tới hạn nhƣ nhiệt độ tới hạn (T
c
), áp suất
tới hạn (p
c
), khối lƣợng riêng của điểm tới hạn (ρ
c
) có một vai trò rất quan
trọng trong việc xác định áp suất bão hòa, khối lƣợng riêng của lỏng bão hòa ở
một nhiệt độ nào đó theo các công thức có sử dụng thông số của điểm tới hạn
[1]. Đặc biệt, thông số điểm tới hạn đƣợc sử dụng để xây dựng các loại phƣơng
trình trạng thái [2- 4], đƣợc sử dụng để tính toán số liệu nhiệt động của một số
chất theo phƣơng pháp đồng dạng [5, 6].
Hƣớng nghiên cứu xác định các tính chất, thông số nhiệt động ở điểm tới
hạn hiện nay còn rất mới ở Việt Nam và có rất ít tài liệu nghiên cứu có liên
quan đến nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn. Ở một số nƣớc trên thế giới, việc
nghiên cứu và dự đoán các tính chất nhiệt động vẫn đang là vấn đề chính đƣợc
nhiều nhà khoa học thuộc nhiều cơ sở của các Đại học trên thế giới nhƣ Trung
Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản khai thác và nghiên cứu.
dụng, giới thiệu một số phƣơng pháp xác định nhiệt độ tới hạn phổ biến hiện
nay.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp đóng góp nhóm. Nội dung chính của chƣơng
là giới thiệu, phân tích một số phƣơng pháp đóng góp nhóm điển hình từ
phƣơng pháp đƣợc xây dựng đầu tiên cho tới phƣơng pháp mới nhất hiện nay.
Chƣơng 3: Phƣơng pháp Joback cải tiến. Chƣơng này phân tích ƣu
điểm, nhƣợc điểm của phƣơng pháp Joback, một phƣơng pháp xác định nhiệt
độ tới hạn dựa trên cấu tạo phân tử. Trên cơ sở đó, xây dựng phƣơng pháp
Joback cải tiến. Phƣơng pháp đƣợc xây dựng nhằm khắc phục những hạn chế
của phƣơng pháp Joback.
Chƣơng 4: Xây dựng phần mềm. Trình bày quá trình nghiên cứu, xây
dựng lƣu đồ thuật toán và lập trình phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn, cũng
nhƣ các thông số nhiệt động, nhiệt hóa khác theo phƣơng pháp Joback và
Joback cải tiến.
Chƣơng 5. Kết quả và đánh giá. Chƣơng này trình bày các sai số của kết
quả thu đƣợc từ phần mềm từ phƣơng pháp Joback và Joback cải tiến so với
giá trị chuẩn của nhiệt độ tới hạn, từ đó đƣa ra những đánh giá cụ thể, khách
quan về phƣơng pháp Joback cải tiến.
Chƣơng 6. Kết luận và kiến nghị. Đã nghiên cứu phƣơng pháp Joback
và đề xuất phƣơng pháp Joback cải tiến có độ chính xác cao hơn. Trên cơ sở
của 2 phƣơng pháp, phần mềm xác định nhiệt độ tới hạn cho một chất bất kỳ đã
đƣợc xây dựng. Phần mềm có giao diện trực quan, đƣợc sử dụng miễn phí cho
đào tạo, nghiên cứu và có thể truy cập dễ dàng qua internet.
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ TỚI HẠN
1.1. Khái quát về nhiệt độ tới hạn
1.1.1. Khái niệm
Nhiệt độ tới hạn là nhiệt độ mà dƣới nhiệt độ đó thì hai pha lỏng và khí
của một chất có thể cùng tồn tại cân bằng, còn trên nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại
hạn của chất đó. Thể tích phân tử tới hạn (V
c
) là thể tích của 1 mol chất ở nhiệt
độ và áp suất tới hạn. Nhiệt độ tới hạn, áp suất tới hạn và thể tích phân tử tới
hạn là các giá trị của nhiệt độ, áp suất và thể tích phân tử mà tại đó 2 pha lỏng
khí cùng tồn tại cân bằng và không thể phân biệt đƣợc đâu là pha lỏng, đâu là
pha khí.
Lý thuyết động học của các chất khí nghiên cứu 2 lực tác động lên các
phân tử chất khí, đó là lực hấp dẫn tiềm tàng và lực dịch chuyển động học. Lực
hấp dẫn tiềm tàng là lực có xu hƣớng khiến các phân tử chất khí liên kết với
nhau và hình thành nên chất lỏng, trong khi lực chuyển dịch động học có
khuynh hƣớng tách các phân tử thành các sắp xếp ngẫu nhiên, liên quan đế
trạng thái khí của vật chất. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, có tồn tại một nhiệt độ
mà ở đó năng lƣợng chuyển dịch động học bằng với năng lƣợng hấp dẫn tiềm
tàng lớn nhất. Tại bất kỳ nhiệt độ mà cao hơn nhiệt độ đó thì chỉ tồn tại pha
khí. Năm 1953, Kobe và Lynn [9] đã đƣa ra một phân tích quan trọng về điểm
tới hạn gồm các thiết bị và so sánh, đánh giá dựa trên số liệu từ thực nghiệm.
Sự khó khăn trong việc thu đƣợc các thông số tới hạn là do hầu hết các
thông số không đủ độ ổn định ở nhiệt độ điểm tới hạn hoặc gần nhiệt độ đó, kết
quả đƣợc đo từ thực nghiệm cho các thông số tới hạn là vô cùng khó khăn, nếu
không muốn nói là không thể. Do đó, các phƣơng pháp dự đoán đã đƣợc
nghiên cứu và phát triển, các phƣơng pháp này không chỉ dự đoán khá chính
xác mà còn tin cậy với xác suất không chính xác thấp.
1.1.2. Vai trò trong nghiên cứu và ứng dụng
Nhiệt độ tới hạn có một vai trò rất quan trọng trong việc xác định:
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 5
- Hệ số nén tới hạn (Z
c
):
nghiệm, chỉnh lý dƣới dạng phƣơng trình, bảng số hoặc đồ thị.
Cho đến nay đã có hàng trăm phƣơng trình nhƣng chƣa có phƣơng trình
trạng thái thuần túy lý thuyết áp dụng hoàn toàn chính xác cho khí thực.
Thƣờng dựa trên phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng, đƣa thêm vào những
hệ số hiệu chỉnh xác định từ nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn. Phƣơng trình
trạng thái Van der Waals:
2
RT a
p
v b v
(1-2)
Trong đó:
2
2
27
64
c
c
T
aR
p
và
1
8
nƣớc, có thể áp dụng đối với toàn bộ vùng lỏng mà các số liệu từ thực nghiệm
đã biết. Trong phƣơng pháp này, các thuật ngữ và hệ số đã đƣợc lựa chọn dựa
trên các tiêu chí thống kê nghiêm ngặt.
- Thể tích lỏng bão hòa:
Một số phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu nhằm dự đoán khối lƣợng riêng
hoặc thể tích riêng của phân tử chất ở trạng thái lỏng bão hòa nhƣ là một hàm
phụ thuộc vào nhiệt độ. Năm 1970, Rackett đã đề xuất phƣơng pháp tính thể
tích của lỏng bão hòa ở một nhiệt độ nào đó theo công thức:
27
1 (1 )
c
T
T
c
sc
c
RT
VZ
P
(1-4)
Trong đó:
V
s
: Thể tích lỏng bão hòa, cm
3
Để khắc phục hiện tƣợng thiếu thông tin về thông số điểm tới hạn, đã có
nhiều nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp dự đoán thông số điểm tới hạn. Các
phƣơng pháp dự đoán thông số điểm tới hạn có thể đƣợc chia làm 2 hƣớng.
Hƣớng thứ nhất đƣợc xây dựng dựa trên các thông số nhiệt động khác đã biết
nhƣ nhiệt độ điểm sôi (T
b
), hệ số không đối xứng (accentric factor ω), nhiệt độ
điểm ba thể (T
t
), áp suất bão hòa, khối lƣợng riêng bão hòa. Hƣớng thứ hai
đƣợc xây dựng trên cơ sở cấu tạo phân tử.
Đối với phƣơng pháp dựa trên cấu tạo phân tử, Guldberg (1890) [12] là
ngƣời đầu tiên quan sát thấy rằng nhiệt độ tới hạn có thể đƣợc tính bằng
phƣơng pháp xấp xỉ:
T
c
= 1,5.T
b
(1-5)
Trong đó: T
c
: Nhiệt độ tới hạn (K), T
b
: Nhiệt độ sôi tại áp suất khí quyển (K).
Dựa trên cơ sở của phƣơng pháp Guldberg, Riedel (1949) [13] và
Lydersen (1955) [14] đã đề xuất các phƣơng trình xác định nhiệt độ tới hạn có
dạng:
(1-6)
b
c
1
[12]
1890
Guldberg
T
c
= 1,5.T
b
Trong đó:
T
b
– Nhiệt độ điểm sôi thường, K
T
c
– Nhiệt độ tới hạn, K.
2
[15]
1944
Herzog
T
c
= T
b
.(a – b.log
10
p
par
)
Trong đó:
p
P
par
= parachor
R
M
= khúc xạ phân tử
A và C là các hằng số, được lập
thành bảng.
4
[17]
1951
Vowles
T
c
= ʘ.T
b
Trong đó:
ʘ = Đóng góp nguyên tử và nhóm
nguyên tử từ bảng.
5
[18]
1952
Riedel
0,574
b
T
c
T
T
Trong đó:
d
1
và d
2
= Lần lượt là tỷ trọng của
chất lỏng ở nhiệt độ T
1
và T
2
(g/ml)
Điều kiện: T
2
- T
1
20
o
C.
7
[20]
1955
Altenburg
d = d
o
ϕ (T
c
[14]
1955
Lydersen
2
0,567 ( )
b
c
T
TT
T
Trong đó :
T
trích từ bảng.
9
[21]
1956;
1958,
1960
Thodos;
Forman
& Thodos
8
27. .
c
a
T
2
= Độ căng bề mặt tại nhiệt
độ T
1
và T
2
(dyn/cm)
n
= Hằng số, lien quan đến sự thay
đổi entropy (~1,23).
11
[23]
1958
Eduljee
100
C
b
T
TT
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 10
Trong đó :
T
= Đóng góp cấu trúc
Trong đó : B và C = Hệ số của
phương trình áp suất hơi của Frost-
Kalkwarf.
14
[26]
1963
Filippov
12
12
1,95( )
c
c
d
T
dd
tt
12
12
0,493( )
T
c
d
TT
10 10 10
log log log
c sp b
T A B d C T
Trong đó:
d
sp
= Trọng lượng riêng ở 60
o
F
A, B, C = Hệ số đối với chỉ các hiđro
các bon.
16
[28]
1974,
1978
Ambrose
et al
*
**
1,242 0,23
b
cb
T
TT
T Platt
10
log (196 ) 2.95597 0.09057
C
c
Tn
Trong đó: n
c
= Số nguyên tử các bon
đối với các ankan thường, (C
5
– C
50
).
18
[30]
1980
Fishtine
* * 2
0,567 ( )
b
TT
c
T
T
Trong đó :
*
c
b
T
T
Trong đó:
và
'
= Các giá trị
đóng góp nhóm được lập bảng.
20
[32]
1982
Fedors
10
535. log ( ) 0,35
c atom i
Tn
i
n
= Số các số gia nhóm.
22
[34]
1983
Twu
3
0,533272 0,191017 10 .
b
b
c
T
xT
T
Chỉ cho n-ankan , C
1
– C
100.
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 12
23
[35,36]
1984;
1887
Joback;
Joback &
N’ = n
atom
– n
F
+ 3n
Cl
+ 3n
Br
+ (3 -
µ)n
DB
+ 8 + 6(3 - µ)
n
atom
= Số nguyên tử trong phân tử.
n
DB
= Số liên kết đôi trong phân tử.
µ = mô men lưỡng cực, debey.
25
[38]
1984
Sladkov
b
cb
T
b
a
TS
nK
K
i
= Hằng số bổ sung từ các giá trị
được lập bảng.
n
i
= Số nhóm nguyên tử.
27
[40]
1986
Jalowka–
Daubert
1086 .
c b i i
T T n T
Trong đó:
T
i
= Đóng góp của nguyên tử, nhóm
nguyên tử.
28
[41]
1987
c = thống nhất đối với một số chuỗi,
tuy nhiên nó bằng 1/3 đối với hầu hết
chuỗi mạch thẳng.
30
[43]
1989
Somayajul
u
1,242 0,138.
b
t
cb
T
n
TT
Trong đó: n
t
= chỉ số nhiệt độ của
nhóm, được lập bảng.
31
[44]
1994
Constanti
nou &
Gani
181.128ln w( )
c
AB
T x x
Trong đó: x = n
c
33
[46]
1999
Marrero-
Morejon
&
Pardillo-
Fontdevill
a
2
0.5851 0.9286 ( )
b
c
i i i i
ii
T
T
N C N C
Trong đó:
-C
i
là đóng góp từ nhóm bậc 1 của
loại nhóm i, N
i
là số nhóm i.
-D
j
là đóng góp từ nhóm bậc 2 của
loại nhóm j, N
j
là số nhóm j.
Do có rất nhiều phƣơng pháp dự đoán nhiệt độ tới hạn đƣợc xây dựng, về
cơ bản thì chia làm 2 hƣớng. Hƣớng thứ nhất đƣợc xây dựng dựa trên các
thông số nhiệt động khác đã biết nhƣ nhiệt độ điểm sôi (T
b
), hệ số không đối
xứng (accentric factor ω), nhiệt độ điểm ba thể (T
t
i
là số nhóm i.
Bảng 2.1 dƣới đây trình bày 22
giá trị đóng góp nhóm ΔT
i
, của các nguyên tử, nhóm nguyên tử theo phƣơng
pháp Reidel. Lydersen sau đó đã mở rộng phƣơng pháp của Riedel bằng cách
kết hợp một số lƣợng nhóm đóng góp lớn hơn với các số liệu từ thực nghiệm.
Công thức đƣợc đề xuất bởi Lydersen cho việc xác định nhiệt độ tới hạn nhƣ
sau:
2
0.567 ( ) (2-2)
c b i i i i
T T n T n T
Trong đó các nhóm đóng góp và giá trị của từng nhóm đƣợc trình bày chi
tiết trong bảng 2.2. Phƣơng pháp Lydersen đƣợc công bố trong nghiên cứu của
Nannoolal [48] có sai số tuyệt đối trung bình là 10.7K tƣơng đƣơng với 1.71%,
đƣợc thực hiện kiểm tra trên 557 chất đã có thông số chuẩn về nhiệt độ tới hạn.
Bảng 2.1: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Riedel
Tên nhóm
T
i
Tên nhóm
-
-COO-
0.039
Ring Atom
-0.005
-NH
2
0.027
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 16
Tên nhóm
T
i
Tên nhóm
T
i
-CH
2
-
(r)
-
>NH
0.027
>CH- (r)
-
>NH (r)
=S
-
-OH (a)
0.029
>Si<
-
-O-
0.02
-B<
-
Ghi chú:
(r) là nhóm mạch vòng.
(a) là nhóm thơm.
Bảng 2.2: Bảng đóng góp nhóm theo phƣơng pháp Lydersen
Tên nhóm
T
i
Tên nhóm
T
i
-CH
3
, -CH
2
-
0.02
-O- (r)
0.014
-
(r)
0.013
>NH
0.031
>CH- (r)
0.012
>NH (r)
0.024
>C< (r)
-0.007
>N
0.014
=CH-(r), =C<(r),
=C=(r)
0.011
>N- (r)
0.007
-F
0.018
-CN
0.06
Đồ án tốt nghiệp đại học GVHD: PGS.TS. Lại Ngọc Anh
SVTH: Nguyễn Trƣờng Phái Trang 17
Tên nhóm
T
i
Tên nhóm
(r) là nhóm mạch vòng.
(a) là nhóm thơm.
2.2. Phƣơng pháp Ambrose (1978a; 1979)
Phƣơng pháp Ambrose giả thiết rằng với sự tăng lên của khối lƣợng phân
tử chất thì nhiệt độ tới hạn sẽ tiến dần tới nhiệt độ điểm sôi và không có liên hệ
hoặc bị chi phối bởi nhiệt độ T
b
và nên xem xét nhiệt độ tới hạn có thể thấp
hơn nhiệt độ sôi. Tuy nhiên, giả thuyết này không thể đƣợc chứng minh từ các
chất có cấu tạo phân tử dài (ví dụ nhƣ polymers), chúng dễ dàng bị phân hủy
trƣớc khi đạt tới 1 trong 2 nhiệt độ đó. Nhiệt độ tới hạn theo phƣơng pháp
Ambrose có sai số tuyệt đối trung bình là 6.0K (1.07%) đƣợc thực hiện kiểm
tra, đánh giá trên 528 chất [48]. Nhiệt độ tới hạn đƣợc xác định nhƣ sau:
1
1 1.242 (2-3)
cb
T T T
Trong đó 1.242 là hằng số, đối với các hợp chất có chứa các nhóm
halogen thì 1.242 đƣợc thay bằng 1.570. Giá trị
ii
T n T
đƣợc xác định
bằng tổng các thành phần
0.138
Có Cl, Br và I, không F
0.055
Hiệu chỉnh:
Rượu béo không thơm:
>CH-
-0.043
-CH
2
-
0.09
>C<
-0.12
>CH- (vòng liên kết)
0.03
Liên kết đôi
-0.05
Liên kết đôi
-0.03
Liên kết ba
-0.2
-O-
0.09
Số Delta Platt
1
-0.023
-NH-
0.09
Nhóm chức béo:
2
0.37
-Br
0.08
-NH
2
0.208
-I
0.08
-NH-
0.208
-OH
0.198
>N-
0.088
Hiệu chỉnh ở các vị trí nhóm thế
không có halogen:
-CN
0.423
Vị trí thứ nhất
0.01
-S-
0.105
Mỗi vị trí thế tiếp theo
0.03
-SH
0.09
Cặp vị trí ortho có nhóm
Copyright: Tài liệu đại học ©