NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC “KHÔNG THỦY NGÂN” TRONG
PHÂN TÍCH CỰC PHỔ XÁC ĐỊNH ION Ag(I)
1
MỤC LỤC
Mở đầu 1
Phần I: Tổng quan 2
1.1. Phương pháp phân tích điện hoá 2
1.1.1. Cơ sở lý thuyết chung của các phương pháp phân tích điện hoá 2
1.1.2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hoá 3
1.1.3. Phương pháp von – ampe hoà tan 3
1.1.4. Ứng dụng các pp von – ampe hoà tan 9
1.2. Polyme dẫn 10
1.2.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn 10
1.2.2. Tính chất điện hoá đặc biệt của polyme dẫn 12
1.2.3. Các phương pháp chế tạo polyme dẫn 12
1.2.3.1. Phương pháp hoá học 12
1.2.3.2. Phương pháp điện hoá 13
1.2.4. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ion 14
Tài liệu tham khảo 16
2
MỞ ĐẦU
Phân tích định lượng các nguyên tố, đặc biệt là các ion kim loại luôn là
vấn đề cơ bản và trọng tâm của hóa học phân tích. Cùng với sự phát triển
mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các phương pháp, công cụ phân tích cũng
ngày một hoàn thiện hơn, cho phép phân tích chính xác các nguyên tố ở
lượng vết và siêu vết. Có thể kế đến một số phương pháp phân tích hiện đại
như: phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), khối phổ
plasma cảm ứng (ICP-MS)… Phương pháp cực phổ dựa trên quá trình điện

trưng cho bản chất của quá trình điện hóa của chất nghiên cứu. Như vậy, nói
chung các phương pháp phân tích điện hóa luôn phải có một hệ thống cơ sở
bao gồm:
4
+ Bình chứa dung dịch chất điện ly và chất nghiên cứu (bình điện
hóa)
+ Các điện cực
+ Máy đo
I.1.2. Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa [1,2]:
Các phương pháp phân tích điện hóa tuy rất nhiều nhưng có thể chia
thành 2 nhóm chính:
- Nhóm thứ 1: bao gồm các phương pháp điện hóa có quá trình điện cực
(thường là sự oxi hóa, sự khử các chất điện hoạt trên bề mặt điện cực).
- Nhóm thứ 2: bao gồm các phương pháp điện hóa không có phản ứng điện
cực (ví dụ đo độ dẫn, điện trở ).
Trong đó nhóm 1 có nhiều phương pháp đa dạng, phong phú hơn và thường
được phân chia tiếp thành 2 phân nhóm:
+ Phân nhóm 1 bao gồm các phương pháp điện hóa có phản ứng điện hóa
diễn ra ở điều kiện dòng không đổi (thường là bằng 0).
+ Phân nhóm 2 bao gồm các phương pháp điện hóa có phản ứng điện hóa
diễn ra ở điều kiện dòng khác 0. Đây là phân nhóm của các phương pháp có
sự điện phân, thường có độ nhạy cao và được ứng dụng rộng rãi nhất.
Trong bài báo cáo này, em sử dụng phương pháp von–ampe hòa tan, là
một phương pháp thuộc phân nhóm 2, có độ nhạy và độ chính xác cao.
I.1.3. Phương pháp von-ampe hòa tan [2, 3]:
Phương pháp cực phổ cổ điển được Heyrovsky phát minh từ năm 1922,
đây là một phương pháp sâu sắc về lý thuyết cũng như thực tiễn, được phát
triển ứng dụng rộng rãi trong hóa học phân tích. Tuy nhiên, khi thực hiện
các phép phân tích trực tiếp những đối tượng phức tạp thì độ nhạy của
phương pháp chỉ đạt tối đa cỡ 10

Rotating Disk Electrode), điện cực rắn (SSE-Solid State Electrode).
- Điện cực so sánh (RE-Reference Electrode): có thế không đổi trong suốt
quá trình làm việc, đặc biệt khi tiến hành liên tiếp các thực nghiệm trong đó
thời gian điện phân dài. Để đảm bảo được điều đó, người ta chế tạo điện cực
6
so sánh có diện tích bề mặt đủ lớn để mật độ dòng qua cực đủ nhỏ, thường
sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực bạc clorua.
- Điện cực phụ trợ (CE-Counter Electrode): thường là điện cực platin (Pt).
Điện cực phụ trợ được lắp thêm vào để khi điện phân đảm bảo ở thế
U=const thì thế chỉ thay đổi ở điện cực phụ trợ.
Bình điện phân phải có cấu tạo thích hợp cho việc khuấy trộn dung dịch
và dẫn khí trơ (N
2
, Ar) vào dung dịch phân tích để loại bỏ oxi hoà tan trong
dung dịch.
b. Cơ sở lý thuyết của phương pháp von-ampe hòa tan:
Quá trình phân tích theo phương pháp von – ampe hòa tan gồm các giai
đoạn sau:
* Giai đoạn 1: điện phân làm giàu
Chất phân tích được làm giàu trên bề mặt điện cực làm việc dưới dạng
kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan bằng phương pháp điện phân. Các
loại phản ứng dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực rất phong phú,
có thề là:
- Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức) trên điện cực thuỷ ngân,
tạo hỗn hống với thủy ngân:
Me
n+
+ ne
-
+ Hg

Me
n+
+ ne
-
Me
n+
+ X
n-

puhh
→
MeX
Thí dụ, khi dùng điện cực đĩa bằng bạc để xác định lượng vết các anion
halogenua. Trong quá trình điện phân làm giàu, cực bạc bị hoà tan và tạo
thành kết tủa AgX bám trên bề mặt điện cực:
Ag
0

dp
E
→
Ag
+
+ 1e
-
Ag
+
+ X
-


- Hấp phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách thêm
vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt điện cực,
sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để tập trung ion đó
lên bề mặt điện cực
R
htdh
→
R
hp

R
hp
+ Me
n+

puhh
→
(RMe
n+)
hp
Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình:
8
(RMe
n+)
hp
+ ne
htdh
→
Me
0

Trong đó: E
đp
là thế điện phân
E
1/2
là thế bán sóng của thế khử cực
I
i
là cường độ dòng khuếch tán tức thì
I
Kt
là cường độ dòng khuếch tán giới hạn
n là số electron tham gia phản ứng điện hóa
R là hằng số khí
T là nhiệt độ tuyệt đối
Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I
i
= 99 % I
Kt
thì từ phuơng trình (1)
thế điện phân có thể tính theo công thức:
E
đp
= E
1/2
-
0,12
n
(2)
9

Phương pháp phân tích điện hóa nói chung và phương pháp von-ampe
hòa tan nói riêng có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhờ
ưu điểm nổi bật: sử dụng các thiết bị nhỏ gọn, đơn giản, không đắt tiền, đặc
10
biệt thích hợp cho việc quan trắc tại chỗ và việc thực hiện các đo đạc in-
situ.
a. Phân tích môi trường:
Phương pháp von-ampe hoà tan là một trong những phương pháp tốt nhất
để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg,…) trong các
loại nước tự nhiên như nước ngầm, nước biển, nước mưa, tuyết. Ở một số
nước, phương pháp này được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm
tra chất lượng nước [4-5]. Ngoài ra, phương pháp ASV còn được áp dụng
để phân tích lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đất đá, trầm
tích… [6, 7].
b. Phân tích lâm sàng:
Von-ampe hoà tan là một phương pháp phân tích hiệu quả được ứng
dụng khá rộng rãi trong nghiên cứu lâm sàng như xác định lượng vết các
kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, trong nước tiểu, huyết thanh.
c. Phân tích thực phẩm:
Trong thực phẩm thường có các kim loại nặng độc hại như Pb trong sữa;
Pb, Cu, Sn trong nước giải khát CocaCola; Zn, Cd, Cu trong gạo, bơ; Pb, Sn
trong các loại nước cam hộp. Việc kiểm soát hàm lượng của chúng, đảm
bảo anh toàn về thực phẩm là hết sức quan trọng. Để xác định các chất ô
nhiễm này, người ta thường sử dụng phương pháp von–ampe hoà tan [8].
I.2. POLYME DẪN:
I.2.1. Giới thiệu chung về polyme dẫn.
11
Từ những phát hiện ban đầu của Hideki Shirakawa - Viện Công nghệ
Tokyo, Nhật Bản về polyme dẫn điện vào năm 1977, polyme dẫn điện
(Conducting Polymers – CPs) ngày càng thu hút đông đảo các nhà khoa học

H
*
N
H
*
n
Polypyrol
N
H
N
*
H
N N
*
*
m
n
Polyanilin
Hình I. 1. Một số polyme dẫn điện tử
+ Các polyme oxy hoá khử (Redox polyme): là các polyme có chứa nhóm
hoạt tính oxy hoá khử liên kết với mạch polyme không hoạt động điện hoá.
Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá
12
trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxy hoá khử gần kề nhau.
Quá trình này gọi là chuyển electron theo bước nhảy (electron hopping).
N
CH
3
CH CH
2

chúng có thể nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme khiến cho
polyme trở nên dẫn điện. Quá trình kích hoạt (doping) polyme dẫn được
biểu diễn tóm tắt như sau:
(Polyme)
r

+ nA
-
↔ [(Polyme)
n+
(A
-
)
n
]
r
+ ne
-
A
-
= ion đối
Đây là một quá trình thuận nghịch và là tính chất đặc trưng thú vị nhất
của polyme dẫn. Quá trình doping đã tác động lên cấu trúc hình học và cấu
trúc điện tử của mạch polyme, hình thành điểm khuyết tật và tạo ra các phần
tử mang điện.
I.2.3. Các phương pháp chế tạo polyme dẫn [9].
I.2.3.1. Phương pháp hóa học:
Trùng hợp oxi hoá hoá học được thực hiện bằng cách cho monome
phản ứng với một lượng tương ứng chất oxi hoá, kết quả sẽ tạo thành
polyme ở trạng thái kích hoạt và dẫn điện. Muốn thu được polyme trung

Voltammetrie), thế tĩnh (potentiostatic) và dòng tĩnh (galvanostatic). Nhiều
nghiên cứu cho rằng các kĩ thuật này ảnh hưởng rất mạnh mẽ đến hình thái
cấu trúc và các tính chất điện, quang… của màng polyme tạo thành.
Tuy nhiên rất khó có thể tìm ra một quy luật ảnh hưởng chung cho mọi
trường hợp.
Khả năng tổng hợp dễ dàng bằng con đường điện hóa đã tạo cho polyme
dẫn những lợi thế đặc biệt so với các polyme thông thường khác: đó là tính
15
đa dạng, linh hoạt của vật liệu, khả năng khống chế dễ dàng các tính chất
cũng như hình dáng, cấu trúc của vật liệu, bằng cách điều khiển các thông
số điện hóa. Đó cũng có thể là lý do người ta gọi polyme dẫn là vật liệu
“thông minh”.
I.2.4. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ion:
Polyme dẫn đặc biệt hấp dẫn các nhà nghiên cứu vật liệu nhờ kết hợp
được tính dẫn điện của kim loại với các tính chất của polyme, chúng đang
ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghệ cao ví dụ
trong vật liệu chống tĩnh điện, vật liệu phủ hấp thụ sóng điện từ, tụ điện,
các linh kiện điện tử, linh kiện phát quang, các dây thần kinh nhân tạo, bảo vệ
chống ăn mòn, bộ cảm biến v.v (hình I.4) [9, 10].
Hình I. 4. Biểu đồ tỷ lệ các nghiên cứu ứng dụng của polyme dẫn điện.
Các điện cực lai polyme dẫn bắt đầu được nghiên cứu ứng dụng làm cảm
biến ion từ những năm 1990, chủ yếu sử dụng các polyme dẫn tiêu biểu:
polypyrol (PPy), polythiophen (PTh), polyanilin (PANi). Các nghiên cứu
chỉ ra rằng màng polyme dẫn nhờ có mật độ trung tâm hoạt tính ôxi hóa-khử
16
cao nên có thể đóng vai trò là chất trung gian trao đổi electron với dung
dịch. Khả năng gắn và nhả ion trong quá trình biến đổi trạng thái ôxi hóa-
khử của chúng có thể sử dụng làm tín hiệu phân tích có lợi. Tuy nhiên tính
chọn lọc ion của các polyme dẫn này không cao nên thường được biến tính,
gắn thêm các nhóm nhạy ion khác [11].

(trang 30-34).
8. Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức Lợi, Phân tích kim
loại nặng trong lương thực thực phẩm bằng phương pháp von-ampe hòa tan
trên điện cực màng thủy ngân // TC phân tích hóa. Lý và sinh học. – 1998. –
no.2. tập 3 (trang 21-24).
9. Nguyễn Tuấn Dung, Giáo trình chuyên đề polyme dẫn,2006.
10. Trương Văn Tân (2009) Khoa học và công nghệ nano, NXB Tri thức.
11. U.Lange, N.V. Roznyatovskayal, V.M. Mirsky, Conducting polymers in
chemical, sensors and arrays, Anal. Chim. Acta 614(2008)
19