Tài liệu tham khảo detmabun
MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết, nước là một tài nguyên thiên nhiên quý giá, là một trong
bốn thành phần cấu tạo môi trường. Trái đất sẽ không thể có sự sống nếu thiếu nước.
Nước đóng vai trò quan trọng trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và đời sống.
Ngày nay, sự phát triển của khoa học kỹ thuật đã làm cho đời sống của con
người ngày càng được nâng cao. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình trạng ô
nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước càng ngày càng gia tăng. Rất
nhiều các hóa chất độc hại được thải vào các nguồn nước từ các hoạt động sống và
các quá trình sản xuất của con người, trong đó phải kể đến các kim loại nặng như:
niken, đồng, chì, crôm …
Các kim loại này sau khi thâm nhập vào cơ thể, được tích lũy dần dần và gây
rối loạn tổng hợp hemoglobin, chuyển hóa vitamin D, rối loạn chức năng của thận,
phá hủy tủy sống, gây ung thư…..[4] Để xử lý kim loặi nặng, có thể sử dụng một số
phương pháp sau: Phương pháp kết tủa, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp
phụ…Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các loại vật liệu hấp phụ
khác nhau, và ứng dụng của chúng để xử lý kim loại nặng trong nước. Hiện nay, các
vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ ngày càng thu hút sự quan
tâm của các nhà khoa học. Than bùn là một loại khá phổ biến vì rẻ tiền và có khả
năng hấp phụ vì vậy chúng tôi chọn than bùn là đối tượng nghiên cứu. Mục đích của
khóa luận này là : “Nghiên cứu khả năng xử lý Niken trong nước thải mạ điện bằng
phương pháp kết tủa kết hợp với hấp phụ sử dụng than bùn biến tính”.
1
Tài liệu tham khảo detmabun
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 Khái niệm môi trường nước và ô nhiễm nguồn nước
1.1.1 Khái niệm môi trường nước
Môi trường nước là một trong bốn thành phần cấu tạo môi trường, không thể
thiếu trong hệ sinh thái. Môi trường nước duy trì sự sống, sự trao đổi chất, sự cân
bằng sinh thái trên toàn cầu. Bản thân môi trường nước là dạng môi trường đầy đủ có
hai thành phần chính là nước và các chất tan, chất khí.

. Tổng lượng rác thải sinh hoạt 1800 – 2000 m
3
/ngày đêm, nhưng mới chỉ
2
Tài liệu tham khảo detmabun
gom thu được khoảng 850 m
3
, phần còn lại được xả vào các khu đất ven hồ, kênh
mương gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước.
Trong khi đó, trong sinh hoạt nhu cầu tối thiểu bình quân cho một người trong
một ngày khoảng 50 lít nước/ngày. Ở Hà Nội hiện nay đang phấn đấu đạt bình quân
khoảng 200 – 250 lít nước/người/ngày đêm.
Trong nông nghiệp, nước được cung cấp cho các quá trình chăn nuôi, trồng
trọt, tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản….Số lượng nước dùng trong nông nghiệp lớn,
nhưng về mặt tiêu chuẩn, nước cung cấp cho nông nghiệp không đòi hỏi quá chặt chẽ
nghiêm ngặt như nước sinh hoạt.
Nhu cầu về nước cho sản xuất công nghiệp là rất lớn, đa dạng. Ví dụ như để
sản xuất 1 lít bia cần khoảng 15 lít nước, 1 tấn giấy cần 300 m
3
nước, 1 tấn nhựa tổng
hợp cần 2000 m
3
nước……..
1.1.4 Ô nhiễm nguồn nước
1.1.4.1 Định nghĩa ô nhiễm môi trường nước
Môi trường nước có thể bị nhiễm bẩn hoặc bị ô nhiễm. Nhiễm bẩn có thể màu
sắc bị thay đổi nhưng chưa gây hại.
Môi trường nước được xem bị ô nhiễm khi nồng độ chất độc hại gây ô nhiễm
vượt quá mức an toàn cho phép. Ô nhiễm nguồn nước có thể do sản xuất nông
nghiệp, công nghiệp, giao thông vận tải và sinh hoạt của con người.

Các kim loại nặng được phát thải vào môi trường trong suốt các quá trình từ
khai thác đến sản xuất. Sản lượng các kim loại được khai thác trên toàn thế giới trong
một vài thập kỉ gần đây đang gia tăng mạnh mẽ. Hàng năm thế giới khai thác và sử
dụng khoảng 10000 tấn thuỷ ngân, khai thác 10000 tấn quặng để sản xuất khoảng
400 tấn beryl… Đặc biệt việc khai thác kim loại màu tạo ra nguồn nước thải chứa
hàm lượng các kim loại nặng khá cao. Những nguồn nước này ở các hồ ao, sau đó
chảy ra sông suối làm ô nhiễm cả vùng hạ lưu. Sự ô nhiễm các kim loại này còn kéo
dài cả khi mỏ đã bị bỏ hoang.
• Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ
Công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ như sản xuất acquy, bột màu, gốm sứ,
thuỷ tinh, thuộc da … đều sử dụng nhiều kim loại nặng độc hại như chì, crôm, thuỷ
ngân ….
Theo tính toán của các nhà nghiên cứu thì một cơ sở sản xuất xút clo trung
bình sử dụng 50 tấn thuỷ ngân trong quá trình vận hành sản xuất. Lượng hao hụt ở
đây là đáng kể, chưa kể đến những sự cố do rủi ro khác. Thuỷ ngân còn sử dụng
trong công nghiệp điện như bóng đèn điện, đèn cao áp, pin khô, acquy …. Trong các
lĩnh vực dân dụng và điều khiển khác như nhiệt kế, rơle…. .
1.2 Tác dụng sinh hoá của kim loại nặng đối với con người và môi trường
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Độc tính của kim
loại nặng đối với sức khoẻ con người và động vật đặc biệt nghiêm trọng do sự tồn tại
lâu dài và bền vững của nó trong môi trường. Ví dụ như chì là một trong những kim
loại có khả năng tồn tại khá lâu, ước tính nó được giữ lại trong môi trường với
khoảng thời gian 150 – 5000 năm và có thể duy trì ở nồng độ cao trong 150 năm sau
4
Tài liệu tham khảo detmabun
khi bón bùn cho đất. Chu trình phân rã sinh học trung bình của cadimi được ước tính
khoảng 18 năm và khoảng 10 năm trong cơ thể con người.
Một nguyên nhân khác khiến cho kim loại nặng hết sức độc hại là do chúng có
thể chuyển hoá và tích luỹ trong cơ thể con người hay động vật thông qua chuỗi thức
ăn của hệ sinh thái. Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn

nằm ở ô số 28 thuộc phân nhóm phụ, nhóm 8, chu kỳ 4 giữa Co và Cu. Nguyên tử Ni
có các obitan d chưa điền đủ 10 electron. Cấu hình electron của Ni (28): [Ar]3d
8
4s
2
.
Niken là kim loại có ánh kim, màu trắng bạc, dễ rèn và dát mỏng.Trong thiên
nhiên niken có 5 đồng vị bền:
58
Ni(67.7%),
60
Ni ,
61
Ni,
62
Ni,
64
Ni.Niken có hai dạng
thù hình là Ni α lục phương bền ở t
o
< 250
o
C và Ni β lập phương tâm diện bền ở t
o
>250
o
C.[3]
Bảng 1. Hằng số vật lý quan trọng của Niken [3]
5
Tài liệu tham khảo detmabun

vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng nó phản ứng
mãnh nhiệt, nhất là khi Ni ở trạng thái chia nhỏ.
• Ni tác dụng với phi kim
Khi đun nóng ,trong không khí Ni bắt đầu tác dụng ở t
o
> 500
o
C
Ni + O
2
→ NiO
Niken bền với flo ở nhiệt độ cao hay ở nhiệt độ nóng đỏ
Niken tác dụng với nitơ ở nhiệt độ không cao lắm
Ni + N
2
→ Ni
3
N
2
Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại, bền với kiềm
ở trạng thái dung dịch và nóng chảy
Niken tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên nhưng hợp chất không hợp
thức có thành phần gần với NiS. Sự có mặt của S làm giảm chất lượng của thép nên
phải loại trừ khi luyện thép.
• Ni tác dụng với axit tạo muối và giải phóng H
2
Ni + HCL → NiCL
2
+ H
2

lâu dài với niken gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện dị ứng ở một số người.
Ngộ độc niken qua đường hô hấp gây khó chịu, buồn nôn, nếu kéo dài sẽ ảnh hưởng
đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận. Kim loại và các hợp chất vô cơ của
niken xâm nhập qua đường hô hấp có thể gây bệnh kinh niên. Hợp chất
nikencacbonyl có độc tính cao (hơn khí CO 100 lần ). Những nghiên cứu đã cho thấy
độc tính đặc biệt cao của nikencacbonyl thể hiện dưới dạng hạt nhỏ, mịn lắng đọng
trong phổi. ở điều kiện ẩm của dịch phổi gây kích ứng sưng huyết và phù nề phổi.
Giá trị giới hạn cho phép theo TCVN 5945-1995 của niken trong nước thải
công nghiệp là 0,2mg/l đối với loại A, 1,0mg/l đối với loại B và 2mg/l đối với loại C.
1.4 Các phương pháp xử lý kim loại nặng
Các phương pháp thường dùng dể xử lý kim loại nặng như: phương pháp keo
tụ, phương pháp thẩm thấu ngược, phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết,
phương pháp đông tụ và keo tụ……Với ưu điểm của phương pháp hấp phụ và
phương pháp kết tủa nên chúng tôi đã đề xuất kết hợp cả hai phương pháp hấp phụ và
phương pháp kết tủa để xử lý kim loại nặng trong nước thải
7
Tài liệu tham khảo detmabun
1.4.1 Phương pháp kết tủa
Kỹ thuật kết tủa kim loại dưới dạng hidroxit được sử dụng phổ biến nhất thu
hồi kim loại từ dung dịch. Phản ứng tổng quát như sau:
M
+
+ nOH
-
→ M (OH)n↓
Rất nhiều hiđroxit của các kim loại kết tủa ở pH từ 7 ÷ 10, dựa vào đó có thể
tách chúng ra khỏi dung dịch. Kết tủa tạo thành có thể tách bằng phương pháp đông
tụ, sa lắng và lọc.
Các tác nhân kết tủa thông dụng là xút và vôi. Tuy nhiên kết tủa hidroxit khá
phân tán nên khó thu hồi bằng cách lọc hay sa lắng. Để tách loại thuận tiện người ta

bị phá vỡ
Là lực liên kết hóa học giữa các phân tử
trên bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất
bị hấp phụ,liên kết này tương đối bền và
khó bị phá vỡ
-Đặc điểm: có thể là hấp phụ đơn lớp ,đa
lớp
-Đặc điểm: chỉ là hấp phụ đơn lớp
-Tốc độ: không đòi hỏi sự hoạt hóa phân
tử nên xảy ra nhanh
Tốc độ: đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử nên
xảy ra chậm
-Nhiệt độ hấp phụ: xảy ra ở nhiệt độ thấp Nhiệt độ hấp phụ: xảy ra ở nhiệt độ cao
-Nhiệt hấp phụ: lượng nhiệt tỏa ra trong
khoảng từ 2 đến 8 kcal/mol
-Nhiệt hấp phụ: lượng nhiệt tỏa ra lớn
hơn 22 kcal/mol
1.4.2.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Cân bằng hấp phụ:quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất
hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ
trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại vào pha lỏng hay pha khí.
Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc
độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn.Đến một lúc nào đó, tốc độ hấp phụ bằng
tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn
vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và
nhiệt độ cho trước.
Phương trình: q = (C
i
– C

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
q = q
max
f
f
C.b1
C.b
+
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng
q
max
: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: Hằng số
Khi tích số b.C
f
<< 1 thì q = q
max
.b.C
f
: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
Khi tích số b.C
f
>> 1 thì q = q
max
: mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có
thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương
trình đường thẳng:
q
C

max
ON = 1/(b.q
max
)
1.4.2.2.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich
Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ
hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.C
1/n
Trong đó:
k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban
đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất
bị hấp phụ.
Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:
lgq = lgk +
n
1
lgC
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgC
f
Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n.
lgq
M
0
lgCf
Cf(mg/l)
0
q (mg/g)

sử dụng than bùn làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng thì giá thành sẽ thấp, nguồn
nguyên liệu tại chỗ tránh được chi phí vận chuyển. Còn với bentonit thì nguồn
nguyên liệu chủ yếu hiện đang được lấy chủ yếu là bentonit Thuận Hải phục vụ cho
việc chế tạo dung dịch khoan cho dầu khí , giá thành và chi phí vận chuyển khá lớn.
Vì vậy, trong khóa luận chúng tôi chọn vật hấp phụ là than bùn.
1.5.1 Giới thiệu than bùn
Than bùn là loại than trẻ nhất trong các loại than mỏ. Nó được xem là dạng
đầu tiên của quá trình hình thành than đá. Quá trình này được bắt đầu bằng sự thủy
phân hủy của các loại thực vật khác nhau trong môi trường ngập nước ở các đầm lầy
hoác các bãi thải . Sau đó ,chúng bị ôxi hóa chậm bởi các vi sinh vật để tạo thành lớp
12
Tài liệu tham khảo detmabun
than bùn ở độ sau khoảng từ 2 đến 5 m dưới mặt đất . Quá trình này phải mất đến
hàng vạn năm. Do quá trình hình thành than bùn như vậy nên thành phần của than
bùn được hình thành ở các vùng khác nhau phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như loài
thực vật, điều kiện tự nhiên, khí hậu vùng, thành phần của nước…
Than bùn chiếm một phần đáng kể trên bề mặt trái đất. Trên thế giới mỏ than
bùn lớn nhất được phát hiện ở Liên Xô cũ, ngoài ra còn rất nhiều nơi trên thế giới
cũng có những mỏ than bùn vớ trữ lượng khá lớn, như ở Brazin, Indonêia và các
nước ở vùng cận nhiệt đới khác.
Ở Việt Nam than bùn là một nguyên liệu khá phổ biến . Các mỏ than bùn ở
nhiều địa phương nằm rải rác từ Bắc đến Nam.
Than bùn thường có màu hung, xốp, có diện tích bề mặt riêng lớn (200m
2
/g)
và khả năng thấm nước cao. Thành phần nguyên tố của than bùn rất gần với thành
phần nguyên tố của gỗ, bao gồm: 75-80% là nước; 55- 60% C; 0, 5% tro; 6% H, 35-
40% O.
Về thành phần hóa học, than bùn là một loại vật liệu gồm chủ yếu là than non
và xenlulo. Những thành phần này, đặc biệt là than non và axit humic chứa những

2+
,
năm 1995. Họ cùng các cộng sự đã lưu ý rằng khi nồng độ ban đầu của Ni
2+
tăng thì
giá trị pH tại trạng thái cân bằng hấp phụ sẽ giảm. Điều này rất phù hợp với nguyên
lý của quá trình trao đổi ion, bởi vì càng có nhiều ion lên bề mặt than bùn thì số ion
H
+
được giải phóng tăng lên, do vậy pH sẽ giảm.
Một số nhà nghiên cứu khác lại tìm ra bằng chứng chứng tỏ rằng than bùn lưu
giữ các kim loại bởi quá trình tạo phức, hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học. Gosset
cùng các cộng sự (1986) đã nghiên cứu và thấy rằng, đối với một số kim loại, thì số
proton đợc giải phóng khi cation kim loại liên kết với bề mặt than bùn luôn thấp hơn
0.25. Họ đi đến kết luận là ở đây quá trình tạo phức và hấp phụ vật lý có ý nghĩa
quan trọng quyết định hơn quá trình trao đổi ion. Năm 1995, Họ cùng các cộng sự
cũng tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ Ni trên than bùn và rút ra kết luận: cả sự tạo
phức và trao đổi ion đều giữ một vai trò quan trọng trong sự hấp phụ. Tuy nhiên,
chưa có sự thống nhất với nhau giữa các quan điểm về tạo phức giữa axit humic và
các ion kim loại. Nó xảy ra như thế nào? Một số quan điểm cho rằng có sự tạo thành
phức nội cầu (phức vòng càng ) nhưng một số khác thì lại cho đó là phức cầu ngoại.
Một quan điểm chung đã được đưa ra qua một vài nghiên cứu cho rằng phản
ứng của các ion kim loại như Cu, Fe với axit humic sẽ tạo nên phức vòng. Trong khi
đó, năm 1976, bằng việc nghiên cứu cộng hưởng từ, Gamble cùng các cộng sự đã tìm
ra những bằng chứng rằng kim loại tạo phức cầu ngoại với axit Fluvic. Chúng liên
kết với nhau bằng lực liên kết tĩnh điện. Điều này đã được Bloon và McBride làm rõ
thêm vào năm 1979, khi nghiên cứu một cách tổng quát về các axit trong than bùn,
14
Tài liệu tham khảo detmabun
các Ông đã đa ra kết luận là: than bùn và axit humic có thể liên kết khá tốt với các ion

và phương trình Freundlich đối với phản ứng hấp phụ tạo phức. Dựa trên những căn
cứ đó, người ta kết luận: ở đây cơ chế chính là hấp phụ hoá học, một dạng hấp phụ
khá mạnh trong đó các ion không bị thay đổi nhưng lại có sự thay đổi về cấu trúc
electron. Các liên kết tạo thành quá trình hấp phụ hoá học có thể bao gồm các liên kết
giữa kim loại và các nhóm chức có trên than bùn.
Năm 1993, Shanma và Forster tiến hành nghiên cứu đối với Cr (VI) và đã
nhận thấy rằng: quá trình hấp phụ đạt hiệu quả cao ở pH thấp, tại đó liên kết Cr (VI)
với than bùn mạnh đến nỗi mà dùng dung dịch NaOH 1M cũng không thể giải phóng
ra quá 50% số kim loại được hấp phụ. Và họ cũng đi đến một kết luận tương tự rằng
ở đây có tạo thành một liên kết hoá học.
Trước đó, năm 1966, Ong và Swanson đã thực hiện những điều mà họ còn
nghi ngờ về lý thuyết, họ đã thấy rằng chính axit humic trên than bùn là tác nhân chủ
yếu tạo ra liên kết với kim loại. Những khảo nghiệm của họ tập trung vào sự hấp phụ
của Cu
2+
trên than bùn và than non. Họ phát hiện ra rằng, axit humic có thể tạo phức
với Cu
2+
. Bằng nghiên cứu phổ hồng ngoại IR các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng có
15
Tài liệu tham khảo detmabun
thể có sự tạo phức vòng càng của Cu
2+
với nhóm COO- của axit cacboxylic. Bởi vậy,
người ta đã đồng ý với quan điểm axit humic đã gây ra sự hấp phụ của đồng Cu
2+
.
Dựa trên nhiều các nghiên cứu từ trước đến nay, người ta rút ra kết lận rằng:
sự lưu giữ kim loại trên than bùn không phải là kết quả của một cơ chế, mà là của rất
nhiều cơ chế khác nhau, trong đó các cơ chế hấp phụ đều phụ thuộc vào bản chất vật

2+
, trên than bùn, Viavaghavan và Dronamju đã xác nhận được thời
gian cân bằng hấp phụ là 2h. Tuy nhiên, họ cũng lưu ý đến bản báo cáo của Ong và
Swanson năm 1996 rằng: thời gian đó chỉ 20 giây.
Những nghiên cứu, kiểm tra cuối cùng đã đưa ra lời giải thích rằng: có sự khác
nhau trong kết quả trên là do hai yếu tố:
+ Thứ nhất: đó là Ong và Swanson dùng than bùn đã qua xử lý axit, trong khi
Viavaghavan và Dronamju lại dùng than chưa qua xử lý.
16
Tài liệu tham khảo detmabun
+Thứ hai: Ong và Swanson đã dùng dung dịch CuSO
4
, còn Viavaghavan và
cộng sự lại dùng nước thải thực tế chứa Cu
2+
.
Sự khác nhau trong kết quả của Lalancette - Coupal và Viavaghavan - Kpoor
cũng được giải thích tương tự. Đó là Lalancette - Coupal đã dùng dung dịch của các
ion Hg
2+
trong khi Viavaghavan - Kpoor lại dùng nước thải thực tế có chứa các chất
gây ô nhiễm khác có thể làm cản trở sự hấp phụ của ion Hg
2+
…
Tất cả những điều này đã đưa đến kết luận rằng phương pháp chuẩn bị than
bùn, điều kiện tự nhiên của nguồn nước được xử lý đã ảnh hưởng đáng kể đến thời
gian cần thiết để đạt được cân bằng hấp phụ. Kết luận này cũng đưa đến một giải
pháp nhằm tăng khả năng hấp phụ của than bùn bằng cách làm tăng khả năng trao đổi
ion của nó. Đó là xử lý lý – hoá than bùn trước khi cho nó tiếp xúc với kim loại gây ô
nhiễm. Một số nhà nghiên cứu đã quan sát thấy rằng than bùn khi đem xử lý với axit