Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Công
nghệ Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên.
Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên,
giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Vũ Thị Thu
Hà đã hướng dẫn tôi thực hiện nghiên cứu của mình.
Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã
đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học
vừa qua.
Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo
sau đại học, Đại học khoa học tự nhiên, Ban Chủ nhiệm Viện Hoá học, Viện
khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học
tập.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã
luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài
nghiên cứu của mình.
Hà Nội, ngày 18 tháng 11
năm 2010

Ngô Đức Tùng
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Ngô Đức Tùng, học viên cao học lớp Hoá học K19, chuyên
ngành Hóa lí thuyết và hóa lí, khoá 2008-2010. Tôi xin cam đoan luận văn
thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu hình thái cấu trúc và đặc tính điện hóa của
polyaniline tổng hợp bằng con đường điện hóa’’ là công trình nghiên cứu
của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao
chép.
Học viên

1.6.1. Giới thiệu chung về các ứng dụng của polyme dẫn.........................................................................25
1.6.2. Ứng dụng của polyme dẫn trong dự trữ năng lượng........................................................................26
1.6.3. Làm điốt...........................................................................................................................................26
1.6.4. Thiết bị điều khiển logic..................................................................................................................27
1.6.5. Transitor hiệu ứng trường................................................................................................................27
1.6.6. Điốt phát quang................................................................................................................................28
1.6.7. Sensor...............................................................................................................................................29
1.6.8. Thiết bị đổi màu điện tử...................................................................................................................29
CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM........................................................................................30
2.1. Hóa chất dùng cho nghiên cứu .................................................................................................................30
2.1.1. Pha chế dung dịch............................................................................................................................30
2.1.2. Chuẩn bị điện cực............................................................................................................................30
2.2. Tổng hợp vật liệu.........................................................................................................................................33
CHƯƠNG III - CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................34
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
3.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) [26,27,28]...................................................................................34
3.2. Phương pháp đo tổng trở (EIS) [26]..........................................................................................................36
3.2.1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hóa...............................................................................................36
3.2.2. Mạch tương đương trong phổ tổng trở.............................................................................................38
3.2.3. Tổng trở khuếch tán Warburg..........................................................................................................38
3.2.4. Tổng trở Randles..............................................................................................................................39
3.2.5. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức..........................................................................................40
3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................................................41
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
Hình 1.1: Vinylferrocene.......................................................................................................9
Hình 1.2: Polyme dẫn điện tử.............................................................................................10
Hình 1.3: Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)63-)............................10
Hình 1.4: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn............................................................11
Hình 1.5: Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi................................................................13

tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polymer dẫn như transitor,
màn hình hiển thị hữu cơ (OLED-organic light emitting diode) [1-3]; trong
công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên
cơ sở polypyrrole [4-8], cảm biến NH
3
trên cơ sở polyaniline [9-11]; trong
lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa [12-16] và
trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại [17-20].
Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng rất nhiều phương pháp như
phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa. Trong đó
tổng hợp bằng phương pháp hóa học có nhược điểm là khó khống chế tốc độ
của phản ứng, còn nếu tổng hợp bằng phương pháp vật lý thì đòi hỏi thiết bị
tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu quả lại không cao. Do đó, việc tổng
hợp polymer dẫn bằng con đường điện hóa là phương pháp được dùng nhiều
nhất.
Chính vì vậy việc ‘‘Nghiên cứu hình thái cấu trúc và đặc tính điện hóa
của polyaniline tổng hợp bằng con đường điện hóa’’ là cần thiết.
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN
1.1. Lịch sử phát triển [21]
Đầu thập niên 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề
chính thức của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các sự kiện xảy ra đồng thời
vào cuối năm 1970 đã dẫn tới những báo cáo đầu tiên về vật liệu polyme có
tính dẫn.
Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với
độ dẫn điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới
polyme dẫn điện đầu tiên trên thế giới là polyacetylen. Trước năm 1977
bằng các phương pháp khác nhau người ta chỉ tạo ra được loại vật liệu thô
đen giống như carbon đen.
Tuy nhiên trong cùng thời gian đó một vài kỹ sư Nhật đã nhận thấy

4
, ZnCl
4,
HgCl
4
, NbCl
5
, TaCl
5
, TaBr
5
, MoCl
5
, WCl
3
và các muối
Halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl
4
, TeCl
5
, TeI
4
, SnCl
4
làm các chất
pha tạp. Còn với poly (p-phenylen) ta có thể dùng AuCl
3
-CuCl
2
làm chất pha tạp.

3-
, CH
3
C
6
H
4
SO
3
-
và màng polypyrrole thu được trong các muối trên sẽ cho
độ dẫn điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của các muối này lên trên màng
Polypyrrole.
Tuy nhiên, một phương pháp để làm tăng độ dẫn điện của các polyme
dẫn điện mà hiện nay đang được nghiên cứu, ứng dụng và được xem xét kỹ
trong nghiên cứu này đó là phương pháp cài các phân tử có kích thước
nanomet của kim loại hay oxít của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra
vật liệu mới có độ dẫn điện vượt trội.
Các hạt nano được cài vào trong màng polyme thường là kim loại
chuyển tiếp hoặc oxít của kim loại chuyển tiếp, khi đó nó có chức năng như
những cầu nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác.
Trong thực tế người ta đã cài rất nhiều hạt nano vào màng polyme như
nanocluster của Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật liệu composite
PAN/Au, composite PANI/Fe
3
O
4
, polypyrrole/ V
2
O

Để tăng thêm tính năng của các polyme ta kết hợp các polyme với nhau
để tạo polyme có hoạt tính cao hơn.
+
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
Trong polyme dẫn điện tử ta thường cài các tâm hoạt tính lên polyme
dẫn điện và khi đặt các tâm hoạt tính với một nguyên tử trong chuỗi polyme
và nó trở thành cầu nối của điện tử do sự xen phủ của các obital.
1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn
Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận: cơ chế
dẫn điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.ao.ki.
1.3.1. Cơ chế của Roth [23]
Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các
mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ. Đó là sự vận
chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi
này sang sợi khác. Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận
chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác. Các quá trình
vận chuyển này được minh họa ở hình 1.4.
Hình 1.4: Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn
[AB] dẫn trong một chuỗi [BC] dẫn giữa các chuỗi
[CD] dẫn giữa các sợi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô
Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme,
người ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi. Trong trường hợp điện tử
dịch chuyển từ điểm B sang điểm C trong đó B và C thuộc hai chuỗi polyme
khác nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi.
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
Khi điện tử chuyển từ A, B →D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi.
Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau:
Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết π linh động
chạy dọc theo chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc
theo chuỗi.

trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa
điện cực nền. Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng
cách điện không tiếp xúc điện với nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc
vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền. Để tiếp nối
ngay lập tức các điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tương thích. Do vậy sự
lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu
nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm
trên bề mặt điện cực nền (hình 1.5b). Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền
a
b
c
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo
trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn. Khi các sợi dẫn trong
màng phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi
dẫn đảm nhiệm.
1.4. Quá trình doping [25]
1.4.1. Khái niệm về quá trình doping
Quá trìng doping là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một
số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn
loại N hoặc P tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào.
Ví dụ: Emeraldine base
Doping với Bonsted axit
Vậy quá trình doping ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polyme
và duy trì polyme ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này
nó dẫn điện tốt [6].
Doping với Lewis axit
1.4.2. Sự thay đổi cấu trúc
Ta thấy rằng ở trạng thái dẫn điện và trạng thái cân bằng (thường
không dẫn điện) có cấu trúc khác nhau:

Sự oxy hoá emeraldine xảy ra theo cơ chế radical tự do và tạo ra octac
emeraldine là sản phẩm chính.
1.5.3. Cấu trúc của polyaniline [25]
Website: http://www.docs.vn Email : [email protected] Tel : 0918.775.368
Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận PANi có cấu trúc như sau [15]:
Khác với các loại polyme dẫn khác, PANi có 3 trạng thái oxi hoá:
- Trạng thái khử cao nhất (x = n= 1, m=0) là leucoemeraldine (LE)- màu
trắng.
- Trạng thái oxi hoá một nửa (x = m =n =0.5) là emeraldine (EM)- màu
xanh lá cây. Là hình thức chủ yếu của polyanilin, ở 1 trong 2 dạng
trung tính hay pha tạp với liên kết imine các nitrogen của một axit.
- Trạng thái oxi hoá hoàn toàn (x = n =0, m =1) là pernigranilin (PE)–
màu xanh tím.
Dạng cơ bản của anilin ứng với trạng thái oxy hoá của nó là
emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là
cm/10
10
σρ
−
=
,
khi xử lý trong dung dịch HCl thu được dạng muối tương ứng emeraldine
clorua hay còn gọi là muối emeraldin. Đây cũng là quá trình proton hoá và
cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt quá trình ptoton hoá.
Dạng muối emeraldin được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó là
polaron và chủ yếu là dạng tích điện dương tại nguyên tử N.
Dạng emeraldine của PANi có thể tồn tại ở dạng tinh thể hoặc vô định
hình phụ thuộc vào điều kiện điều chế.