ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HOÀNG MAI HÀ CHẾ TẠO NANÔ BẠC, NGHIÊN CỨU HÌNH
THÁI, CẤU TRÚC VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC
TRƯNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ
Người hướng dẫn: Nguyễn Đức Nghĩa Hà nội - 2005

- Đã chế tạo đợc keo nanô bạc phân tán trong các dung môi hữu cơ
(benzen, toluen ). Đồng thời đã phân tán đợc nano bạc trong các loại
polyme nh : PVA, acrylic, epoxy, nylon6
- Sản phẩm nanô bạc đã đợc phân tích hình thái, cấu trúc và các tính
chất đặc trng. Những kết quả thu đợc có nhiều u điểm so sánh với những
công bố gần đây của các nhóm nghiên cứu trên thế giới.

Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 2
Chơng 1: TổNG QUAN
1.1. Giới thiệu về công nghệ nanô
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô

Thuật ngữ công nghệ nanô (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70

u
y
ên t
ử

0,26
0,04
Cs Rb K
Na
Li
H

Các h
ạ
t nanô
Fulleren-C
60
H
ình 1.1: So sánh kích thớc các nanô tinh thể với các loại vi khuẩn, virus và
các
p
hân tử
[12].Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà
Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 4
bề mặt thờng liên quan đến các quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái
bức xạ bề mặt và sức căng của bề mặt vật liệu. Một số tính chất đặc biệt của
các vật liệu cấu trúc nanô có nguyên nhân là do các tơng tác điện-từ giữa
chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nanô cạnh nhau. Lực tơng tác này
trong nhiều trờng hợp có thể lớn hơn lực tơng tác Van der Waals [1, 2].
Đờng kính Diện tích/g
1cm 3cm
2
1mm 30cm
2

100
à
m
300cm
2

10àm
3000cm
2

1àm
3m
2

3
[4].

Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 5
-Vật liệu có chứa các cấu trúc nanô có thể cứng hơn, nhng lại bền hơn
so với cùng vật liệu đó mà không hàm chứa các cấu trúc nanô. Các hạt nanô
phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu compozit siêu cứng.
-Tốc độ tơng tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nanô nhanh hơn
giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất u việt này để
chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lợng cao hơn.
-Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nanô, nên nếu
các bộ phận nhân tạo, dùng trong tế bào, có tổ chức cấu trúc nanô bắt chớc tự
nhiên thì chúng sẽ dễ tơng hợp sinh học. Điều này cực kỳ quan trọng cho
việc bảo vệ sức khoẻ [1].
1.1.3. Các phơng pháp hoá học chế tạo vật liệu nanô.


trên bề mặt đế, nó còn đợc sử dụng để sản xuất các vật liệu dới dạng bột có
độ nguyên chất cao, cũng nh là chế tạo vật liệu compozit thông qua phơng
pháp thấm. Phơng pháp này đợc sử dụng để lắng đọng nhiều loại vật liệu.

3
1
2
4
5
6
Bơm hút
chân không
Ar
H
ình 1.3 : Sơ đồ hệ thống tổng hợp CVD
1. Lò nung 2. ống thuỷ tinh thạch anh
3. Thiết bị ổn nhiệt 4. Thiết bị điều chỉnh tốc độ dòng chảy khí (MFC)
5. Monome 6. Đế ( Substrate )

Luận văn thạc sĩ


từ thủy phân muối trong dung dịch nớc thờng sử dụng các muối của axít
nitric hoặc axít clohydric, do các muối này dễ tan trong nớc. Ưu điểm của
phơng pháp này là các muối đợc sử dụng thờng rẻ tiền, do vậy giá thành
của sản phẩm là rất rẻ so với các phơng pháp khác. Phơng pháp này thờng

Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 8
đợc sử dụng để sản xuất Fe
2
O
3
, Al
2
O
3
, TiO
2
. Tuy nhiên các muối này thờng
thủy phân rất nhanh vì vậy khó điều khiển để có kích thớc hạt cỡ nano.
- Sol-gel đi từ thủy phân phức chất: Phức chất đợc dùng ở đây thờng là
phức của các cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ đợc
sử dụng thờng là các axít cacboxylic nh axit citric, axit tartric, axit oleic,
axit naphtanic. Phơng pháp này thờng đợc sử dụng để tổng hợp các vật liệu
nh gốm siêu dẫn, vật liệu điện môi và các vật liệu có cấu trúc perovskite.
Liên kết giữa các phối tử trong phức chất là liên kết phối trí, năng lợng liên
kết phối trí thờng nhỏ hơn liên kết ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt

y
me nano xố
p
[11].
Bay hơi dung môi

Sợi
Gel hoá
Bay hơi
Xerogel
Gốm mật độ cao Các hạt đồng nhất Sol Gel Aero
g
el
Ngng tụ
dung môi

Màng Xerogel

Màng mỏng mật độ cao

Nhiệt

Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà

Hoàng Mai Hà 10
Chất hoạt động bề mặt hoà tan trong các dung môi hữu cơ tạo ra các khối
cầu nhỏ gọi là các mixen đảo. Khi có mặt của nớc các đầu phân cực của các
phân tử chất hoạt động bề mặt bao quanh các giọt nớc nhỏ (~100) tạo ra
trạng thái phân tán của pha nớc trong pha dầu.
Phơng pháp đảo mixen đợc sử dụng để điều chế các hạt nanô bằng
cách sử dụng một dung dịch nớc của các tiền chất mà các tiền chất này có
thể chuyển thành các hạt nanô không hoà tan. Việc tổng hợp các hạt nanô
trong các mixen có thể thu đợc bằng nhiều cách khác nhau, bao gồm việc
thuỷ phân các tiền chất hoạt hoá nh alkoxide và phản ứng kết tủa của muối
kim loại. Sau khi tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao ta thu đợc sản phẩm
cuối cùng. Có rất nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau đợc sử dụng cho
quá trình này nh pentadecaoxyethylennonylphenyl ete (TNP-35),
decaoxyethylen nonylphenyl ete (TNT-10), poly(oxyethylen) nonyl phenol ete
(NP5) Các thông số chính nh nồng độ của tiền chất trong các mixen,
phần trăm khối lợng pha nớc trong các vi nhũ tơng có ảnh hởng lên các
tính chất của sản phẩm nh kích thớc hạt, độ phân bố kích thớc hạt Các u
điểm chính của phơng pháp đảo mixen là phơng pháp này có thể chế tạo các
hạt rất nhỏ và khả năng điều khiển kích thớc hạt. Nhợc điểm của phơng
pháp này là hiệu suất sản phẩm thấp và cần sử dụng một lợng lớn của chất
lỏng [12].
1.3.1.5. Sử dụng các hạt nanô có sẵn trong tự nhiên.
Trong tự nhiên có sẵn nhiều loại vật liệu nanô rất tinh vi mà con ngời
khó có thể bắt chớc để chế tạo đợc nh khoáng diatomit, zeolit Trong đó
công nghệ nanô rất chú ý đến tinh thể Montmorillonit (MMT) là thành phần
chính trong khoáng sét bentonit. Montmorillonit (MMT) có công thức hoá học

) có thể dễ dàng tham
gia phản ứng trao đổi ion với các cation hữu cơ, nhờ vậy ta có thể biến tính
MMT. Quá trình xâm nhập cation vào khoảng không gian giữa hai lớp MMT
làm dãn khoảng cách cơ sở (từ mặt phẳng Oxy của lớp Si đến lớp tiếp theo) từ
9,6 lên đến vài chục tuỳ thuộc vào loại cation thế [7].
Nhờ quá trình biến tính hữu cơ hoá mà ta có thể phân tán khoáng sét
trong các chất hữu cơ nh polyme để tạo ra claynanocompozit. Các loại
compozit này có các tính chất cơ lý hoá đặc biệt nh độ kín rất cao có khả
năng ngăn cản tốt nhiều loại phân tử đi qua, ngoài ra độ bền cơ và bền nhiệt
của chúng cũng cao hơn hẳn các loại compozit thông thờng.
Tóm lại ta có thể tìm trong tự nhiên nhiều loại hạt nanô để từ đó làm ra
vật liệu nanô thích hợp. Phơng pháp này có u điểm là chi phí thấp và có
nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tế [1, 7].
1.2. Tổng quan về nanô-kim loại bạc
1.2.1. Giới thiệu về các hạt nanô kim loại- Hệ keo.
1.2.1.1. Các hạt nanô kim loại
Các hạt nanô kim loại đã đợc biết đến từ rất lâu. Ngời ta đã tìm thấy
các hạt kim loại vàng và bạc trong thuỷ tinh từ trên 2000 năm trớc dới dạng
các hạt nanô. Chúng đợc sử dụng làm chất tạo mầu, thờng dùng trong các
cửa kính nhà thờ. Năm 1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh
rằng những màu sắc đặc biệt của các hạt kim loại là do kích thớc rất nhỏ của
chúng chứ không phải là do trạng thái cấu trúc của chúng mang lại [12].

Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 12
1.2.1.2. Hệ keo

RCHO + 2Ag
+
+ 3NH
3
+ H
2
O

2Ag

+ RCOONH
4
+ 2NH
4
+

RCHO + 2AgNO
3
+ 3NH
3
+ H
2
O 2Ag + RCOONH
4
+ 2NH
4
NO
3
*Trong trờng hợp ta sử dụng tác nhân khử là andehit focmic:
HCHO + 4AgNO

NO
3

* HCHO + 2Ag(NH
3
)
2
OH 2Ag + HCOO
-
NH
4
+
+ 3NH
3
+ H
2
O
* HCOO
-
NH
4
+
+ 2Ag(NH
3
)
2
OH 2Ag + (NH
4
)
2

+ 2Ag

+ 3NH
3
+ H
2
O
1.2.2.2. Sử dụng chất hoạt động bề mặt chế tạo nano kim loại bạc
Thông thờng, nanô bạc đợc chế tạo dới dạng các hệ keo nanô bằng
phơng pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt. Trong đó, cấu tạo mixen của hạt
keo nanô bạc bao gồm:
- Nhân trung hoà điện tích: Là tập hợp các nguyên tử bạc có cấu trúc
tinh thể. Số nguyên tử tập hợp thành hạt keo càng nhiều thì kích thớc hạt keo
càng lớn.
- Điện tích hạt keo nanô bạc : Bề mặt hạt keo hấp phụ ion Ag
+
của dung
dịch và tạo ra lớp ion tạo thế. Những ion đối (NO
3
-
, RCOO
-
) cũng phân bố ở
2 vùng: Trong lớp Hemhon và phần còn lại nằm trong lớp khuếch tán. Nhân,
lớp tạo thế và lớp Hemhon tạo thành hạt keo nanô bạc. Hạt keo và lớp khuếch
tán tạo thành mixen [6].


+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3

-
Ag
+
Ag
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+

3
-Cấu tạo mixen của hạt keo nanô
bạc khi có sự bảo vệ của chấ
t
hoạt động bề mặt.

Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 14
Trong quá trình khử ion Ag
+
thành Ag, bề mặt hạt keo nanô bạc hấp phụ
ion Ag
+
trong dung dịch và tạo ra lớp ion tạo thế dơng trên bề mặt. Chất hoạt
động bề mặt dới dạng RCOO
-
(R là gốc hydrocacbon) bị hấp phụ lên bề mặt
lớp ion tạo thế. Nhờ vậy, các hạt keo trở nên bền vững và không bị keo tụ lại
với nhau. Sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt cũng giúp cho các hạt keo
vừa có tính a nớc vừa có tính a dầu. Do đó, các hạt keo nanô bạc có thể
phân tán tốt và bền vững trong cả môi trờng phân cực và môi trờng không
phân cực [6].
1.2.2.3. Độ bền của hệ keo nanô bạc.

15
khoảng cách. Khi hai hạt keo tiến lại gần nhau thì có sự phân bố lại những ion
chất điện ly trong môi trờng phân tán ở khu vực giữa các hạt keo này. Sự
phân bố lại đó làm xuất hiện một áp xuất thẩm thấu chống lại sự tiến lại gần
nhau của các hạt nanô bạc [6].
Tơng ứng với lực đẩy điện có năng lợng đẩy P phụ thuộc vào khoảng
cách x theo hàm số mũ
bx
eCP

= .

Trong đó C và b là những hằng số phụ thuộc vào bản chất của hệ.
Các hệ thức trên cho thấy lực hút và lực đẩy đều phụ thuộc vào khoảng
cách. Vì vậy có một vị trí cân bằng, vị trí này phụ thuộc vào quan hệ giữa hai
đại lợng đó.
Đặt P Q = U, giá trị của U quyết định thế năng tơng tác của hạt. Sự
phụ thuộc của U vào khoảng cách đợc xác định bằng thực nghiệm.
Nếu U> 0 hai hạt sẽ đẩy nhau.
U< 0 hai hạt sẽ hút nhau.
Trong chuyển động Brao, các hạt keo mang những năng lợng xác định
và có thể va chạm vào nhau ứng với một xác suất nào đó. Điều kiện để hệ keo
bền vững là xác suất va chạm giữa các hạt keo phải rất nhỏ, muốn thế phải
làm cho năng lợng chuyển động Brao luôn nhỏ hơn thế năng U của hệ [6].
b) Những phơng pháp làm cho hệ keo bền vững.
Muốn làm cho hệ keo bền vững phải làm tăng lực đẩy điện, làm giảm xác
suất va chạm hiệu quả của các hạt keo, cụ thể là:
- Tạo cho bề mặt các hạt keo hấp phụ điện tích.
- Giữ cho hệ keo có nồng độ nhỏ.
- Tạo cho bề mặt hạt keo hấp phụ chất bảo vệ, làm cho bề mặt hạt thấm

Keo tụ do tác động cơ học [6].
1.2.2.4. Phân tán nanô bạc trong polyme
Nanô bạc có thể phân tán trong polyme bằng nhiều cách khác nhau nh:
+ Phân tán nanô bạc trong polyme nóng chảy và khuấy trộn mạnh (có thể
sử dụng rung siêu âm).
+ Hoà tan polyme trong một loại dung môi thích hợp rồi cho nanô bạc
phân tán vào. Cho bay hơi dung môi ta thu đợc nanô bạc phân tán trong
polyme.

Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 17
+ Khử trực tiếp muối bạc trong polyme (dạng nhũ tơng hoặc dạng hoà
tan) để thu đợc dạng phân tán của nanô bạc trong polyme [5, 7, 15]. Nanô bạc đợc pha vào trong các loại polyme với nồng độ khoảng 20ữ50
ppm có tác dụng kháng khuẩn, chủ yếu sử dụng trong các thiết bị sinh hoạt
gia đình [13].

Polyme chứa nanô bạc

uống.
PVC
(polyvinylclorit)
20
ữ
50
Da tổng hợp, khăn trải bàn,
thảm.
ABS
(Acrylonitril/Butadien/Styren)
20
ữ
50
Đồ gia dụng (trong tủ lạnh,
máy giặt, máy rửa bát đĩa)
PES
(polyete sunfua)
20
ữ
50
Đồ dùng trẻ em, chai đựng
thuốc
Hiệu quả diệt khuẩn >99,9%
-OH
-OH

-OH
-OH
-OH
-OH

Hoàng Mai Hà 18
1.2.3. Đặc tính và ứng dụng của nano-kim loại bạc

Bán kính nguyên tử Ag : 0.288nm
Bán kính ion Ag : 0.23nm

Bạc nanô là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính
độc đáo sau:
- Tính khử khuẩn, chống nấm, diệt tảo, khử mùi, phát xạ tia hồng ngoại
đi xa, chống tĩnh.
- Không có hại cho cơ thể con ngời với liều lợng tơng đối cao, không
có phụ gia hoá chất.
- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong
các dung môi phân cực nh nớc và trong các dung môi không phân cực nh
benzen, toluen).
- Độ bền hoá học cao, không bị biến đổi dới tác dụng của ánh sáng và
các tác nhân oxi hoá khử thông thờng.
- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.
- ổn định ở nhiệt độ cao [8, 9, 15, 17].
1.2.3.1. Đặc tính diệt khuẩn của bạc

Bạc là một trong những chất diệt khuẩn hiệu quả đợc biết đến từ rất sớm
trong lịch sử nhân loại. Ngời cổ đại thờng dùng các lọ hay bình bằng bạc để
trữ nớc. Những ngời khai hoang châu Mỹ đặt một đồng tiền bằng bạc vào
trong cốc sữa trớc khi uống. Các nhà thờ thờng dùng các ly, cốc làm bằng
Kích thớc của hạt nanô Ag (nm) Số nguyên tử chứa trong đó
1 31

Các nghiên cứu y học đã khẳng định ion bạc có khả năng tiêu diệt hơn
650 chủng vi sinh gây bệnh cho ngời. Mặt khác, nguyên tố bạc không độc
hại đối với cơ thể con ngời với liều lợng tơng đối cao (theo Tổ chức bảo vệ
môi trờng Mỹ, cơ thể con ngời có thể nhận liên tục mỗi ngày 0,3ữ0,4 mg
Ag
+
trong suốt cuộc đời mà không bị ảnh hởng đến sức khoẻ). Vì vậy, ngày
nay bạc ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực hoạt động
khoa học sản xuất. Ngời ta cũng đã chứng minh đợc rằng trong thiên nhiên
bạc không tạo ra những hợp chất làm tổn hại sinh thái và ô nhiễm môi trờng. H
ình 1.7 : Mô tả cấu trúc tế bào vi khuẩn [8].
Vi khuẩn và nấm là những
vi sinh vật đơn bào.
Có hai loại vi khuẩn là vi
khuẩn yếm khí và vi khuẩn
kị khí.
Chúng thờng sử dụng mộ
t
loại enzim(protein) cho quá
trình trao đổi chất. Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà
:
:l
l
i
i
p
p
i
i
d
db
b
i
i
-
-
l
l
a
a
y
y
e
e

a
a
c
c
c
c
h
h
a
a
r
r
i
i
d
d
e
e
,
,

C
C
:
:
l
l
c
c
N
N
A
A
c
c P
P
h
h
o
o
s
s
p
p
h
h

t
t
e
e
i
i
P
P
-
-

l
l
i
i
p
p
i
i
d
d
M
M
u
u
r
r

e
e
)
)
-
-
p
p
-
-
D
D
-
-
l
l
i
i
p
p
i
i
d
d
A
A

C
CTrên hình 1.9 là ảnh hiển vi của các loại vi khuẩn khi còn sống và sau khi
bị tiêu diệt dới tác dụng của nanô bạc.
ả
nh hiển vi đã cho thấy sự phá vỡ lớp
màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn.

+
2
Men
t
hụ động
-

S
Ag
+
S
Ag
+
-

H
+
-
S

H

Vi khuẩn Chitôsan Bạc Đồng
Staphylococcus aureus 20 6,30 200
Eschericha coli 20 0,78 400
Pseudomonas aeruginosa 200 0,78 400
Klebsiella pneumonia 700 0,78 400
Bacillus subtilis 500 1,56 400
Micrococcus aureus 20 0,78 400
Samonella - 0,78 400
Corynebacterium - 0,78 200
B
ảng 1. 4: Cho thấy rằng với một lợng bạc nhỏ hơn nhiều lần cũng có kh
ả
năn
g
khán
g
khuẩn tơn
g
đơn
g
với chitôsan và đồn


Luận văn thạc sĩ

Hoàng Mai Hà 23
1.2.3.2. ứng dụng của nanô bạc.
Bạc có 2 đặc điểm nổi bật là tính dẫn điện tốt và tính kháng khuẩn cao.
Theo đó, nanô bạc cũng có 2 ứng dụng quan trọng làm vật liệu dẫn điện và
làm chất khử trùng. Về vật liệu dẫn điện, nanô bạc thờng đợc sử dụng làm
keo dẫn điện, vải dẫn điện, chống tĩnh điện, lớp bảo vệ điện từ Về tính khử
trùng, nanô bạc thờng đợc ứng dụng làm chất tiệt trùng, kháng khuẩn, khử
mùi hôi
Hiện nay trên thế giới đã sản xuất nhiều sản phẩm tiêu dùng có chứa
nanô bạc nh:
Cung cấp các thiết bị cho trẻ em.
Những chai nhựa cho trẻ em đợc làm từ nhựa PC, PES, COP có chứa

Hoàng Mai Hà 24 Thùng chứa bằng nhựa
Các loại nhựa phổ biến trong sản xuất và đời sống là nhựa PP, PE, PS,
PET. Ngời ta đã đa nanô bạc vào trong nhựa để tăng khả năng diệt khuẩn và
các chức năng khác. Đặc biệt là để bảo quản thức ăn ngời ta cho chúng vào
trong hộp nhựa có chứa nanô bạc. Chảng hạn, rau diếp vẫn còn tơi nguyên
sau 12 ngày bảo quản trong hộp nhựa có chứa nanô bạc trong khi với cùng
loại rau diếp này bảo quản trong thùng nhựa bình thờng sẽ bị hỏng sau 3
ngày [9]. Sản xuất bao bì, đóng gói.
Bạc nanô đợc đa vào trong các vật liệu làm bao bì để bảo quản thực