đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên Phạm Minh Hoàng Nghiên cứu ảnh h-ởng của các hạt nano tới hình thái
cấu trúc và tính chất bảo vệ chống ăn mòn
của lớp phủ epoxy
Luận văn thạc sĩ khoa học
Hà Nội - 2011
Ng-ời h-ớng dẫn khoa học
TS. NGUYễN TUấN ANH
Hà Nội - 2010
MC LC
M U 1
Chng 1 TNG QUAN 3
1.1. ĂN MòN KIM LOạI và các ph-ơng pháp bảo vệ chống ăn
mòn kim loại 3
1.1.1. ăn mòn kim loại 3
1.1.2. Các biện pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn điện hóa 6
1.2. NHựA EPOXY và ứng dụng 15
1.2.1 Tổng quan về nhựa epoxy 15
1.2.2 ứng dụng của nhựa epoxy 22
1.3. LớP PHủ EPOXY và epoxy NANOCOMPOZIT 23
1.3.1. Hạn chế của lớp phủ epoxy 23
1.3.2. Ưu điểm của lớp phủ epoxy nanocompozit 23
1.4. ph-ơng pháp đo phổ tổng trở điện hoá và ứng dụng để
đánh giá khả năng bảo vệ của lớp phủ 24
1.4.1. Cơ sở ph-ơng pháp phổ tổng trỏ điện hóa EIS [17] 24
1.4.2. áp dụng ph-ơng pháp đo phổ tổng trở điện hóa để nghiên cứu lớp phủ
bảo vệ kim loại [17,21] 26
Ch-ơng 2 THựC NGHIệM 33
2.1. VậT LIệU Và HóA CHấT 33
2.2. CHUẩN Bị Bề MặT CáC MẫU THéP NềN 33
2.3. CHế TạO CáC LớP PHủ Từ NHựA EPOXY X75 35
DANH MụC HìNH
Ch-ơng 1 Tổng Quan
Hình 1.1: Giảm đồ Pourbaix E(V)-pH cho Fe/H
2
0 tại 25
o
C [38] 10
Hình 1.2: Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài và anốt hy sinh 10
Hình 1.3: Cấu trúc nhóm epoxy hay oxiran 15
Hình 1.4: Cấu trúc của nhựa epoxy 15
Hình 1.5: Mối quan hệ giữa khả năng bám dính cao của nhựa epoxy và số
nhóm hydroxyl trong phân tử của nó 16
Hình 1.6: Thế xoay chiều và dòng xoay chiều lệch pha 24
Hình 1.7: Giản đồ Nyquist với vectơ trở kháng 25
Hình 1.8: Mô hình mạch điện t-ơng đ-ơng phổ biến nhất [17,21] 27
Ch-ơng 2 THựC NGHIệM
Hình 2.1: Các mẫu thép đ-ợc cắt theo kích th-ớc 5ì5 cm 34
Hình 2.2: Máy cắt dập thép 34
Hình 2.3: Bảo quản các mẫu thép sau khi đã chuẩn bị bề mặt tr-ớc khi sơn
phủ 35
Hình 2.4: Đo độ nhớt của dung dịch sơn: a) phễu VZ4, b) dụng cụ đo 36
Hình 2.5: Các mẫu thép đ-ợc phủ bởi các lớp epoxy và epoxy
nanocompozit 38
Hình 2.6 Thiết bị đo độ dày Minites 600 39
Hình 2.7: Đúc mẫu epoxy nanocompozit trên con nhộng để cắt lát 40
Hình 2.8: Máy cắt lắt siêu mỏng (Ultracut E, Leica) 41
Hình 2.9: Các mẫu trên l-ới Nikel có màng collodion-các bon 41
Hình 2.10: Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM1010, JEOL, Nhật Bản) 42
Hình 2.11: Thiết bị thử nghiệm mù muối S1000 WEISS-Technik 43
2
(
150 000 lần) 55
Hình 3.4: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô ZnO (
80 000 lần) 55
Hình 3.5: ảnh TEM của lớp phủ epoxy chứa hạt nanô TiO
2
(
80 000 lần) 56
Hình 3.6: ảnh TEM của lớp phủ epoxy không có hạt nanô tại vị trí có
khuyết tật (
80 000 lần) 58
Hình 3.7: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô Fe
2
O
3
tại vị trí có
khuyết tật (
80 000 lần) 59
Hình 3.8: ảnh TEM của lớp phủ epoxy có hạt nanô Fe
2
O
3
tại vị trí có
khuyết tật (
3
sau 24 giờ thử nghiệm (a) và 48 giờ thử
nghiệm (b) 64
Hình 3.17: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ và 1 tuần ngâm mẫu thép trần
trong dung dịch 3,5% NaCl 66
Hình 3.18: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/thép trong dung dịch 3,5% NaCl 67
Hình 3.19: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô Fe
2
O
3
/thép trong dung dịch 3,5% NaCl 67
Hình 3.20: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô SiO
2
/thép trong dung dịch 3,5% NaCl 68
Hình 3.21: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô TiO
2
/thép trong dung dịch 3,5% NaCl 68
Hình 3.22: Phổ tổng trở Nyquist sau 2 giờ, 1 tuần và 8 tuần ngâm mẫu
epoxy/nanô ZnO/thép trong dung dịch 3,5% NaCl 69
Hình 3.23: Sự biến thiên điện thế hở mạch của thép theo thời gian ngâm
trong dung dịch NaCl 3,5 % khi có hay không có các lớp phủ 70
Hình 3.24: Sự biến thiên điện trở R
po
của lớp phủ epoxy theo thời gian
ngâm trong dung dịch 3,5 % NaCl, khi không có hạt nanô và có hạt nanô
SiO
đóng rắn khác nhau [13] 20
Bảng 1.3: Các amin thông dụng cho quá trình đóng rắn nhựa epoxy [11] 21
Bảng 1.4: ảnh h-ởng của nhiệt độ đóng rắn đến khả năng kết dính của
epoxyDGEBA với hai amin béo khác nhau [23] 22
Ch-ơng 2 THựC NGHIệM
Bảng 2.1: Kết quả đo độ dày lớp phủ epoxy 39
Ch-ơng 3 KếT QUả Và THảO LUậN
Bảng 3.1: Tổng hợp kích th-ớc và diện tích bề mặt riêng của các hạt oxit
nanô 53
DANH MụC chữ viết tắc trong luận văn
EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy
CPE: Constant Phase Element
Trang 1
Mở ĐầU
Ăn mòn kim loại là lĩnh vực đặc biệt quan tâm của các quốc gia trên thế
giới bởi những thiệt hại to lớn do nó gây ra. Nếu không có những biện pháp
thích ứng để bảo vệ chống ăn mòn, những tai nạn thảm khốc có thể xảy ra do
cầu gãy, nhà sập, rơi máy bay, nổ lò hơi n-ớc
Mặc dù đã có nhiều đầu t- vào nghiên cứu chống ăn mòn, nh-ng tổn thất
bởi ăn mòn, dù trực tiếp hay gián tiếp, vẫn ở mức 3% đến 5% tổng sản l-ợng
quốc dân tại các n-ớc phát triển. Chỉ riêng tại Mỹ, tổn thất này là hơn 100 tỷ
USD vào năm 2000. Một thực tế là trên thế giới, gần một nửa thép đ-ợc sản
xuất ra hiện nay là đ-ợc dùng để thay thế cho các cấu trúc bị h- hỏng. Vì thế
việc bảo vệ chống ăn mòn là rất cần thiết, nhất là khi n-ớc ta ở trong vùng khí
hậu nhiệt đới với bờ biển dài hơn 3000 km.
Ăn mòn kim loại là một quá trình tự nhiên theo đúng quy luật của nhiệt
động học. Đó là quá trình biến kim loại thành oxit của chính nó. Ng-ời ta
cũng gọi quá trình ăn mòn kim loại là quá trình luyện kim ng-ợc, với luyện
- Nghiên cứu chế tạo các hệ lớp phủ epoxy nanocompozit trên nền thép.
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của các hệ lớp phủ epoxy nanocompozit.
- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của các hệ lớp phủ
epoxy nanocompozit.
Ph-ơng pháp nghiên cứu:
- Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo lớp phủ epoxy nanocompozit,
sử dụng 4 loại hạt oxit nanô khác nhau (SiO
2
, Fe
2
O
3
, TiO
2
, ZnO).
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của các hệ lớp phủ epoxy nanocompozit
bằng kính hiển vi điện tử truyền qua.
- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép của các hệ lớp phủ
epoxy nanocompozit bằng ph-ơng pháp tổng trở điện hóa trong dung dịch
chứa 3.5% NaCl và ph-ơng pháp thử nghiệm mù muối.
Trang 3
Ch-ơng 1 TổNG QUAN
1.1. ĂN MòN KIM LOạI và các ph-ơng pháp bảo vệ
chống ăn mòn kim loại
1.1.1. Ăn mòn kim loại
1.1.1.1 Hiện t-ợng ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là quá trình tự phá hủy kim loại, do tác động hóa học hay
điện hóa học của môi tr-ờng xâm thực xung quanh, để chuyển kim loại sang
dạng bền nhiệt động lực ở dạng các hợp chất của nó, nh- oxit, hidroxit, muối
-
2H
2
O (3) (môi tr-ờng axit thoáng khí)
- Hoặc là giải phóng hyđrô:
2H
+
+ 2e
-
H
2
(4) (môi tr-ờng axit không thoáng khí)
Quá trình ăn mòn là tổng của hai quá trình anôt và catôt và tạo ra các sản
phẩm ăn mòn. Do quá trình ăn mòn diễn ra tại dòng điện tổng cộng bằng
không, nên các quá trình anôt và catôt sẽ diễn ra với vận tốc nh- nhau. Để làm
chậm quá trình ăn mòn, chúng ta chỉ cần ngăn cản một trong hai quá trình đó.
Trang 4
1.1.1.2. Phân loại ăn mòn kim loại
Ng-ời ta phân loại ăn mòn kim loại theo nhiều cách khác nhau phụ thuộc
vào môi tr-ờng, dạng và cơ chế ăn mòn.
1.1.1.2.1. Phân loại theo môi tr-ờng sử dụng
Ăn mòn kim loại đ-ợc phân theo môi tr-ờng ăn mòn tự nhiên (khí quyển,
đất và n-ớc biển) và công nghiệp (nhà máy hóa chất, hầm mỏ, dầu khí ).
1.1.1.2.2. Phân loại theo đặc tr-ng phá hủy
Theo cách phân loại này, ăn mòn kim loại đ-ợc phân loại theo hai dạng: ăn
mòn đều và ăn mòn cục bộ.
a. Ăn mòn đều
Dạng ăn mòn này rất phổ biến với những đặc điểm sau: tốc độ ăn mòn ở
mọi chỗ trên bề mặt gần bằng nhau. Ví dụ thép đặt trong môi tr-ờng H
o
C
Kim loại
Ni
Cu
Thép
Cacbon
Al 99%
Zn
Mg
E
ăm
(NHE)
0,046
0,01
-0,035
-0,667
-0,809
-1,355
Sự ăn mòn kim loại do sự chênh lệch khí
Một ví dụ minh hoạ cho dạng ăn mòn này là các ống thép đ-ợc đặt trong
n-ớc biển (hay trong lòng đất). Trong tr-ờng hợp này, kim loại (Fe) đặt trong
dung dịch NaCl, với sự chênh lệch nồng độ khí O
2
hòa tan tại hai vùng trên bề
mặt kim loại. Tại đó nồng độ oxi của không khí hòa tan vào n-ớc ở vùng gần
mặt n-ớc cao hơn trong thể tích.
Vậy mỗi vùng này là một pin ăn mòn mà sự hòa tan kim loại gắn kiền với
sự khử oxi. Do chênh lệch áp suất khí, nên tốc độ ăn mòn điện cực của mỗi
trình oxi hóa kim loại bằng khí oxi xẩy ra ở nhiệt độ cao (hoặc các khí khác:
SO
2
; H
2
S; các khí halogen, hơi n-ớc ).
b. Ăn mòn điện hóa học
Ăn mòn điện hóa học là sự phá hủy kim loại bởi quá trình t-ơng tác của
môi tr-ờng ăn mòn với bề mặt kim loại theo cơ chế điện hóa. Quá trình phá
hủy kim loại theo cơ chế này không phải xẩy ra trong một giai đoạn mà nó
th-ờng gồm nhiều giai đoạn và tại nhiều vị trí khác nhau trên bề mặt kim loại.
Hiện t-ợng ăn mòn điện hóa học xẩy ra bao giờ cũng có hai loại phản ứng
gắn liền với nhau. Phản ứng anốt ứng với sự phá hủy kim loại và phản ứng
catốt ứng với sự khử chất oxi hóa.
1.1.2. Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn điện hóa
Nghiên cứu các biện pháp chống ăn mòn kim loại nhằm mục đích nâng cao
tuổi thọ các cấu kiện, các công trình có ý nghĩa khoa học đặc biệt đem lại hiệu
quả kinh tế đáng kể.
Có rất nhiều ph-ơng pháp bảo vệ kim loại bao gồm việc tác động vào bản
thân vật liệu bị phơi nhiễm, hay can thiệp vào môi tr-ờng xâm thực, hoặc tác
động vào mặt tiếp giáp giữa kim loại và môi truờng.
Dựa vào cơ chế ăn mòn điện hóa cũng nh- điều kiện hoạt động của các
pin ăn mòn có thể đ-a ra các biện pháp d-ới đây nhằm giảm tốc độ ăn mòn
kim loại đến mức thấp nhất. Đó cũng chính là mục tiêu h-ớng đến của các
ph-ơng pháp bảo vệ.
1.1.2.1. Ph-ơng pháp kim loại học
Ngay từ khi xây dựng kết cấu kim loại, ng-ời ta có thể lựa chọn vật liệu
phù hợp với từng môi tr-ờng xâm thực. Ví dụ có thể chọn và chế tạo hợp kim
có độ bền hoá cao.nh- FeNi
hấp phụ để tạo một lớp không bị hoà tan trên bề mặt kim loại, hoặc thụ động
hoá bề mặt kim loại
Chất ức chế th-ờng là những chất hoá học, phản ứng với bề mặt kim loại
hoặc môi tr-ờng xung quanh, để tạo thành một lớp bề mặt bền vững, có tác
dụng bảo vệ và ngăn ngừa sự ăn mòn. Tác dụng bảo vệ của các chất này có
đ-ợc là do các phân tử hoặc ion của chúng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại,
hình thành lớp màng mỏng bảo vệ. Chúng đ-ợc hấp phụ lên bề mặt kim loại bị
Trang 8
ăn mòn nhờ lực hút tĩnh điện (lực culông), lực hút Vandecvan hay lực hút hoá
học.
Quá trình làm giảm tốc độ ăn mòn do 3 nguyên nhân sau :
+ Làm tăng thế phân cực anốt hay catốt.
+ Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại.
+ Tăng điện trở của bề mặt kim loại.
Dựa trên đặc tính và tác dụng của từng loại chất ức chế, chất ức chế ăn
mòn đ-ợc phân loại theo nhiều cách khác nhau dựa trên tính chất, thành phần,
khả năng áp dụng Trong thực tế, cách phân loại phổ biến nhất hiện nay là
dựa theo cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình ăn
mòn. Theo đó có hai loại ức chế là chất ức chế ăn mòn anốt (chất ức chế ăn
mòn thụ động hoá) và chất ức chế ăn mòn catốt. Ngoài ra còn có thể có các
chất ức chế có khả năng ức chế theo hai hay nhiều cơ chế khác nhau gọi là các
chất ức chế hỗn hợp.
a. Chất ức chế ăn mòn anốt
Chất ức chế ăn mòn thụ động hoá làm cho thế ăn mòn chuyển dịch về phía
anốt, tạo thành trên bề mặt kim loại một màng thụ động. Bản chất của các chất
ức chế anốt là tham gia phản ứng với thép để tạo thành sản phẩm trên bề mặt
thép nằm trong vùng thụ động. Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là :
- Anion oxi hoá, nh- là các muối crômát, nitrat và nitrit, chúng có thể thụ
động hoá thép khi không có mặt của oxy.
Nguyên tắc của ph-ơng pháp này là dịch chuyển thế về phía âm nằm trong
miền thế miễn nhiễm ăn mòn (hình 1.1) bằng phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự
phân cực khi nối mạch kín trong pin ăn mòn. Ph-ơng pháp bảo vệ này th-ờng
đ-ợc dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi tr-ờng dẫn điện trong
lòng đất hay n-ớc biển.
Có hai ph-ơng pháp bảo vệ catốt nh- sau (hình 1.2):
Bảo vệ catốt bằng dòng ngoài liên tục: đặt cực âm của nguồn điện tại
kim loại cần bảo vệ, sử dụng anôt trơ làm bằng Ti, Pt hay thép không gỉ).
Bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh: nối kim loại cần bảo vệ với kim loại
khác có điện thế âm hơn (Zn, Mg, Al).
Trang 10 Hình 1.1: Giảm đồ Pourbaix E(V)-pH cho Fe/H
2
0 tại 25
o
C [27] Hình 1.2: Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài và anốt hy sinh
Trong ph-ơng pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài, dòng điện để phân
cực catốt đ-ợc cung cấp từ máy biến thế chỉnh l-u (chuyển điện xoay chiều
AC thành điện một chiều DC). ở những nơi hẻo lánh không có điện, dòng
điện ngoài có thể đ-ợc cung cấp từ máy phát điện chạy dầu diesel, chạy khí
đốt hoặc từ pin mặt trời. Anốt có thể là một hoặc nhiều điện cực bằng graphit
(cho cấu trúc ngầm d-ới đất) hoặc gang có hàm l-ợng silic cao, hay titan phủ
platin (cho cấu trúc nhúng trong n-ớc biển).
Trang 11
- Phải xử lý sơ bộ một cách cẩn thận bề mặt kim loại cần bảo vệ : bề mặt
hoàn toàn sạch, không có gỉ, cặn, muội của dầu mỡ.
Ngoài ra một vài lớp che phủ phải thoả mãn những đòi hỏi đặc biệt nh- có
độ cứng cao, điện trở thấp
1.1.2.5.1. Lớp phủ kim loại
a. Lớp phủ có đặc tính anốt
Nguyên lý là tạo bên trên kim loại cần bảo vệ một lớp kim loại khác kém
bền vững hơn để chúng đóng vai trò nh- lớp phủ hy sinh khi quá trình ăn mòn
diễn ra. Thông th-ờng để bảo vệ cho thép, lớp phủ loại này th-ờng sử dụng
kẽm hay cadimi.
b. Lớp phủ có đặc tính catốt
Nguyên tắc là tạo ra bên trên kim loại cần bảo vệ một lớp kim loại hay hợp
kim có thế oxy hoá cao hơn. Lúc này lớp phủ là bền vững hơn kim loại nền.
Hiện nay lớp phủ này ít đ-ợc ứng dụng vì nguy cơ ăn mòn xảy ra rất cao nếu
xuất hiện sai hỏng (vết nứt) của lớp phủ bảo vệ. Lúc này vị trí sai hỏng đóng
vai trò nh- anốt, dẫn đến quá trình ăn mòn kim loại nền bị gia tăng đáng kể.
Dạng của loại lớp phủ này th-ờng áp dụng để bảo vệ cho thép hay kẽm bằng
lớp phủ nikem, crôm hoặc đồng.
c. Các ph-ơng pháp chế tạo lớp phủ kim loại
- Ph-ơng pháp phun kim loại: là công nghệ quan trọng trong các lĩnh vực
kim loại, luyện kim, điện - điện tử, cơ khí Mục đích ứng dụng của công
nghệ này là bảo vệ chống gỉ ở các môi tr-ờng khí quyển và môi tr-ờng n-ớc.
Nhằm chế tạo các lớp phủ có khả năng làm việc trong các điều kiện kỹ thuật
đặc biệt nh- nhiệt độ cao, chịu ma sát, hay để sửa chữa các khuyết tật của vật
đúc hoặc các khuyết tật xuất hiện khi gia công cơ khí, hoặc tạo các lớp bảo vệ
và trang trí cho các công trình mỹ thuật. Công nghệ này rất thích hợp cho việc
tạo lớp phủ mới hoặc phục hồi các công trình, kết cấu có kích th-ớc lớn bất kỳ
(công trình cầu thép, thiết bị cần cẩu lớn, bể chứa diện tích lớn, vỏ tàu và thiết
Trang 13
bitum, nhựa than đá, nhựa vinyl, nhựa epoxi, nhựa polyurethan).
- Các phụ gia: những chất với một l-ợng nhỏ cho vào để cải thiện màng kết
dính: chất làm cho sơn mau khô do sự tăng nhanh quá trình oxi hóa chất kết
dính. Những chất này th-ờng là muối của một số kim loại Co, Pb, Mn, Zn
- Chất hoạt động bề mặt để cải thiện độ thấm -ớt của sơn và bề mặt kim
loại.
- Chất tạo nhũ t-ơng làm cho sơn ở dạng nhũ ổn định.
- Chất phân tán có nhiệm vụ đuổi n-ớc ra khỏi bề mặt sắc tố, làm tăng
c-ờng độ bám dính của màng sơn ngay cả khi bề mặt kim loại bị ẩm -ớt.
- Chất mầu, mầu hữu cơ hoặc là các oxit kim loại, muối kim loại.
- Chất chống lắng.
- Chất trừ vi khuẩn, hầu hà (Cu
2
O).
- Chất kết dính đóng rắn do polymer hóa: nhựa epoxi, nhựa polyurethan
b. Pha rắn [9]
Pha rắn gồm:
- Các loại chất mầu và chất độn.
- Sắc tố chống ăn mòn: bột kẽm, bột chì, Pb
3
O
4
, ZnCrO
4
.
- Sắc tố giảm thấm n-ớc: ZnO, TiO
2
, Fe
2
O
phân tử cao. Khi đóng rắn, polyme epoxy có liên kết ngang dày đặc và có khả
năng bám dính cao.
Công thức chung của hợp chất epoxy có thể đ-ợc miêu tả bằng polyete
tuyến tính với nhóm epoxy ở ngoài và sự xuất hiện các nhóm hydroxyl một
cách đều đặn dọc theo chiều dài của mạch (hình 1.4).
Hình 1.4: Cấu trúc của nhựa epoxy
Copyright: Tài liệu đại học ©