Nhãm 4 - K34B-SPHãa
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khoa: Hóa học
Bộ môn: Hóa lý1
Bài tiểu luận:
Điều kiện cân bằng, điều kiện tự diễn biến của các quá trình hoá
học theo quan điểm của nhiệt động học. áp dụng cho quá trình tổng
hợp NH
3
trong công nghiệp
Ví dụ về các nhà máy sản xuất NH
3
Giảng viên bộ môn: Trần Quang Thiện
Người thực hiện:
1. Nguyễn Văn Anh
2. Đinh Thị Hồng Vân
3. Trần Thu Trang
4. Đoàn Thị Minh Trang
5. Dương Thị Hồng Vân
6. Đào Thị Thanh Tuyền
7. Hà Thị Tuyết
Xuân Hoà, ngày 22 tháng 10 năm 2009
1
Nhãm 4 - K34B-SPHãa
2
Nhãm 4 - K34B-SPHãa
Giới thiệu
Như chúng ta đã biết, một hệ cô lập không tương tác với bên ngoài, nếu chưa
ở vào trạng thái cân bằng thì theo thời gian sớm hay muộn bao giờ cũng tự đi tới
trạng thái cân bằng nhiệt động.
Mặt khác trong những nhiệm vụ cơ bản của nhiệt động lực hoá học là giải

dU= 0 nếu S, Vconst
+ Điều kiện đủ :
d
2
U > 0 nếu S, V = const
d
2
G > 0 nếu P, T = const
d
2
H > 0 nếu S, P = const
d
2
F > 0 nếu V, T = const
+ Đối với hệ cô lập:
dS = 0 hay S = S
max
d
2
S < 0
- Quá trình tự diễn biến là quá trình mà nó có thể tiến hành mà không cần
cung cấp công từ bên ngoài.
Tức là: dG < 0 nếu P, T = const dH < 0 nếu S, P = const
dF < 0 nếu V, T = const dU < 0 nếu S, V = const
+ Đối với hệ cô lập theo nguyên lý II khẳng định, các quá trình sẽ tự diễn
biến theo chiều tăng entropi
0dS⇔ >
- Trong nhiệt động lực học người ta thường xác định chiều của quá trình dựa
vào tiêu chuẩn về tính không thuận nghịch (tính một chiều) và xác định điều kiện
cân bằng dựa vào tiêu chuẩn về tính thuận nghịch của quá trình.

δ
⇔ + = ≤ + −
( )
'd U TS dF SdT PdV A
δ
− = ≤ − − −
( )
'd U TS PV dG SdT VdP A
δ
− + = ≤ − + −
Trong đó
,
A
δ
là công mà hệ thực hiện ngoài công giãn nở thể tích xét khi
' 0A
δ
=
ta có dấu
" "
<
sẽ ứng với quá trình không thuận nghịch
⇒
quá trình tự
diễn biến.
Dấu “=” sẽ ứng với quá trình thuận nghịch
→
điều kiện cân bằng xét từng
trường hợp cụ thể:
dG SdT VdP≤ − +

đạt được giá trị cực tiểu
dU TdS PdV≤ −
Khi
, 0S V const dU= → ≤
Điều kiện tự diễn biến
0dU <
Điều kiện cân bằng:
0dU =
khi đó
,S V
dH
đạt được giá trị cực tiểu .
* Với những trường hợp hệ thực hiện công khác ngoài công giãn nở thể tích
ta vẫn có thể tìm ra được điều kiện tự diễn biến và không tự diễn biến dựa vào
những tiêu chuẩn trên bằng cách.
Biểu diễn:
1 1 2 2
'
i i
SA Y dX Y dX Y dX= + + +
∑
Để xác định chiều của quá trình và điều kiện cân bằng, ta phải giữ cố định
những cặp tham số a, b tương ứng với thể nhiệt động khảo sát mà cả những đại
lượng
( )
2
0, 0
i i
X dX dX= =
làm cho

φ
<
I.1.3. Sự tương đương về các tiêu chuẩn về điều kiện cân bằng và tự diễn
biến .
- Những tiêu chuẩn khác nhau tìm thấy ở trên là tương đương nhau, ta có thể
chứng minh một vài trường hợp:
Ví dụ 1: Xét điều kiện
0dU ≤
nghĩa là quá trình chỉ có thể diễn ra theo
chiều giảm U và khi có cân bằng thì U đạt cực tiểu nhưng ta cũng có:
dU TdS PdV≤ −
dU PdV
TdS dU PdV dS
T
+
⇔ ≥ + ⇔ ≥
Với hệ cô lập
, 0U V const dS= → ≥
nghĩa là quá trình chỉ có thể diễn ra
theo chiều tăng S và khi có cân bằng thì S là cực đại.
Ví dụ 2: Xét
0dH ≤
tức là quá trình tự diễn biến theo chiều giảm entropi H
và khi có cân bằng thì H là cực tiểu.
6
Nhãm 4 - K34B-SPHãa
Do
dH VdP
dH TdS VdP dS
T

∑
, ,
j
i
i
S P n
H
dH TdS VdP dn
n
 
∂
= − +
 ÷
∂
 
∑
, ,
j
i
i
T P n
G
dG SdT VdP dn
n
 
∂
= − − +
 ÷
∂
 

       
i
µ
gọi là hoá thế của cấu tử i trong hệ.
→
ý nghĩa hoá thế:
Bởi vì những quá trình hoá học liên quan đến sự thay đổi thành phần của hệ
(các phản ứng hoá học) đều được nghiên cứu ở
,P T const=
nên
i
µ
thường được
dùng biểu thức:
, ,
j
i
i
T P n
G
n
µ
 
∂
=
 ÷
∂
 
7
Nhãm 4 - K34B-SPHãa

i i
dn
µ
=
∑
Những hệ thức đã thiết lập ở trên chỉ áp dụng cho những hệ cơ thành phần
không đổi.
Bây giờ ta xét những hệ có số mol thay đổi trong một quá trình hoá học trong
trường hợp này thành phần của hệ trở thành những biến số mới và bất luận thuộc
tính nhiệt động nào của hệ cũng phải biểu thị thông qua số mol
1 2
, , ,
i
n n n
của tất
cả các cấu tử có trong hệ và khi đó ta có các biểu thức nhiệt động.
, ,
j
i
i
S V n
U
dU TdS PdV dn
n
 
∂
= − +
 ÷
∂
 

∑
, ,
j
i
i
T P n
G
dU SdT PdV dn
n
 
∂
= − +
 ÷
∂
 
∑
Đặt
, , , , , , , ,
j j j j
i
i i i i
S V n S P n T V n T P n
U H F G
n n n n
µ
       
∂ ∂ ∂ ∂
= = = =
 ÷  ÷  ÷  ÷
∂ ∂ ∂ ∂

→
ý nghĩa: hoá thế của chất i bằng độ tăng thế đắng áp G của hệ quy về
một mol cấu tử i khi thêm một lượng vô cùng nhỏ
i
dn mol
của chất i vào một lượng
hữu hạn của hệ trong điều kiện T, P và số mol các cấu tử khác trong hệ không đổi.
Như vậy: điều kiện cân bằng, điều kiện diễn biến trong hệ có thành phần thay
đổi:
i i
dG SdT VdP dn
µ
= + +
∑
Khi
,
i i
T P const dG dn
µ
= → =
∑
Vì quá trình chỉ có thể tự diễn biến theo chiều
0 0
i i
dG dn
µ
< ⇔ <
khi quá
trình dừng lại, G đạt được cực tiểu và điều kiện cân bằng là:
0

Nhãm 4 - K34B-SPHãa
Khi phản ứng đạt cân bằng
0 0
i i
dG dn
µ
= → =
∑
(1)
Do
A B C D
dn dn dn dn
dn
a b c d
= = = =
− −
(1)
0
i i
V
µ
⇒ =
∑
Giả thiết khi tham gia là lí tưởng:
0
ln
i i
RT P
µ µ
= +

a b
A B
P P
K V P P K
P P
= = ⇒ =
∑ ∑
0
ln
p
G RT K→ ∆ = −
.
. .
.
c d
c d
n
C D
p x
a b a b
A B
X X
P
K K P
X X P
+
∆
+
= =
Trong đó x

Có
1 1
1
1 1
G H T S
G H S
RT RT R
∆ = ∆ − ∆
∆ ∆ ∆
⇒ = −

2 2
2 2
G H T S
G H S
RT RT R
∆ = ∆ − ∆
∆ ∆ ∆
⇒ = −

2
2 1
1
1 2
1 2 1 2
1 1
ln ln ln
P
P P
P

tỉ lệ nghịch với T khi T tăng thì K
p
giảm phản ứng
chuyển dịch theo chiều nghịch và ngược lại.
Ví dụ: Ta xét phản ứng :

0
2 2 3
3 2 46,2
pu
N H NH H KJ+ ∆ = −ƒ
Do
0H∆ <
khi ta tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm
giảm hiệu suất tổng hợp NH
3
.
Nếu ta giảm nhiêt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận làm tăng hiện
suất tổng hợp NH
3
.
b. Sự phụ thuộc vào áp suất
Ta có:
.
n
x p
K K P
−∆
=
ln ln ln

`
Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.
11
Nhãm 4 - K34B-SPHãa
Khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.
+ Nếu
ln
0 0
x
d K
n
dP
∆ > ⇒ <
Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.
Khi giảm áo suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.
Ví dụ: Phản ứng
2 2 3
3 2N H NH+ ƒ
biến thiên số mol khí
2 1 3 2 0n∆ = − − = − <
⇒
Khi tăng áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận tăng hiệu suất
tạo ra NH
3
.
Khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch giảm hiệu suất tạo
ra NH
3
.
c. Sự phụ thuộc vào nồng độ

và
0G∆ =
+ Nếu tăng nồng độ của C hoặc D (hoặc cả 2) và giảm nồng độ của A, B thì
1 0
p
Q
G
K
> → ∆ > →
phản ứng diễn ra theo chiều nghịch.
+ Nếu giảm nồng độ của C và D tăng nồng độ của A, B thì
1 0
p
Q
G
K
< → ∆ < →
phản ứng diễn ra theo chiều thuận.
II. ứng dụng của hiện tưởng chuyển dịch cân bằng hoá học áp dụng cho quá
trình tổng hợp NH
3
trong công nghiệp.
+ Amoniac là một trong những sản phẩm quan trọng nhất của ngành công
nghiệp hoá học vì vậy nó được sản suất nhiều và ở quy mô rất lớn.
12
Nhãm 4 - K34B-SPHãa
Phương pháp chủ yếu để sản xuất amôniac là tổng hợp trực tiếp từ N
2
và H
2

479 200
T
T K C
⇔ − + =
⇔ = ≈
Khi
0
200 ; 0T C G> ∆ >
cân bằng chuyển dịch sang bên trái.
Nhiệt độ
0
200 C
gọi là nhiệt độ nghịch chuyển tức là nhiệt độ cực đại có thể
dùng được ở áp suất 1atm.
Như vậy theo quan điểm nhiệt động lực học thì quá trình tổng hợp NH
3
được
thực hiện ở nhiệt độ càng nhỏ càng tốt.
Tuy nhiên nhiệt độ vừa làm chuyển dịch cân bằng, mặt khác làm biến đổi tốc
độ của phản ứng, tức là tốc độ đạt đến cân bằng để vượt qua khó khăn này người ta
phải dùng chất xúc tác ở đây là Fe và Al
2
O
3
- Về yếu tố áp suất : Do :
2 0n∆ = − < →
áp suất cùng tăng thì cân bằng
càng chuyển dịch sang phải mạnh.
Người ta đã tính được rằng ở áp suất 300atm, quá trình tổng hợp được tiến
hành ở

1: 3
. Trong những điều kiện như trên, hiệu suất chuyển hoá NH
3
cũng chỉ đạt
20 30%
−
. Sau khi hoá lỏng NH
3
ta lại đưa hỗn hợp khi N
2
và H
2
trở
lại chu trình sản xuất.
Ngày này do kĩ thuật áp suất cao được phát triển người ta có thể tổng hợp
NH
3
từ các nguyên tố ở nhiệt độ
0
850 C
và được áp suất 4500atm. Với hiệu suất
của phản ứng là 97% mà không cần xúc tác.
Ví dụ : Sơ đồ thiết bị tổng hợp NH
3
ở nhà máy phân đạm Hà Bắc.
14
Nhãm 4 - K34B-SPHãa
III. Các nhà sản xuất NH
3
- Nhà máy đạm Phú Mỹ : sản xuất phân đạm, phốt phát phục vụ cho ngành