Chơng 6
CáC PHơNG PHáP HóA HọC Và VậT Lý
XáC ĐịNH CấU TạO CHấT HữU Cơ
Mục tiêu học tập
1. Hiểu và biết cách sử dụng các phơng pháp hóa học và vật lý để xác định
cấu trúc của phân tử
2. ứng dụng của quang phổ tử ngoại, hồng ngoại và cộng hởng từ hạt nhân
trong việc xác định cấu trúc phân tử.
Nội dung
Một chất hữu cơ đợc ứng dụng trong thực tế phải bảo đảm độ tinh khiết,
phải thỏa mãn về thành phần các nguyên tố hóa học và công thức cấu tạo. Xác
định công thức cấu tạo của một chất hữu cơ tách/chiết đợc từ nguồn gốc thiên
nhiên hay tổng hợp đợc là công việc rất cần thiết và quan trọng trong hóa hữu
cơ. Có thể xác định cấu tạo chất hữu cơ bằng phơng pháp hóa học hay vật lý.
1. Phơng pháp hóa học
ứ
ng dụng phơng pháp pháp hóa học để xác định công thức phân tử và
nhóm chức hóa học bằng các phản ứng đặc trng.
1.1. Định tính và định lợng nguyên tố
Định tính và định lợng các chất hữu cơ là xác định sự hiện diện các nguyên
tố và thành phần định lợng của các nguyên tố trong một chất hữu cơ.
1.1.1. Định tính các nguyên tố và nhóm chức
Để xác định sự có mặt các nguyên tố có trong chất hữu cơ, thờng tiến hành
vô cơ hóa, nghĩa là chuyển các nguyên tố về dạng ion và dùng các phản ứng định
tính để xác định các ion đó.
Ví dụ: Vô cơ hóa hợp chất hữu cơ thì carbon sẽ chuyển thành CO
2
hoặc CO
3
2-
,

, H
2
O, N
2
, SO
2
, X
2
. Hấp thu các khí sinh ra vào các chất thích
hợp. Xác định khối lợng các khí đó và suy ra thành phần phần trăm các nguyên
tố có trong hợp chất hữu cơ. Ngày nay có các máy móc tinh vi để định lợng chính
xác các nguyên tố.
Phơng pháp Kjendall
ứ
ng dụng phơng pháp Kjendall để định lợng nguyên tố nitơ có trong các
chất hữu cơ. Phơng pháp này rất phổ biến để xác định nitơ trong các chất amin
và acid amin. Nguyên tắc của phơng pháp Kjendall là chuyển nitơ về dạng NH
3

hay NH
4
+
sau đó dùng phơng pháp chuẩn độ xác định hàm lợng NH
3
hay NH
4
+

và suy ra thành phần phần trăm của nitơ có trong chất hữu cơ.
2. Phơng pháp vật lý

1
n =
α
β
Môi trường 1
Môi trường 2
C
1
và C
2
là tốc độ áng sáng trong môi trường 1 và
2

Th−êng ng−êi ta lÊy kh«ng khÝ lµm m«i tr−êng so s¸nh. ChØ sè khóc x¹ phơ
thc vµo nång ®é, nhiƯt ®é vµ b−íc sãng cđa ¸nh s¸ng.
2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p s¾c ký
Sư dơng c¸c ph−¬ng ph¸p s¾c ký ®Ĩ t¸ch riªng c¸c chÊt trong hçn hỵp vµ cßn
dïng ph−¬ng ph¸p s¾c ký ®Ĩ x¸c ®Þnh ®é tinh khiÕt cđa mét chÊt.
S¾c ký lµ mét ph−¬ng ph¸p vËt lý dïng ®Ĩ t¸ch c¸c thµnh phÇn ra khái hçn
hỵp b»ng c¸ch ph©n bè chóng thµnh 2 pha: mét pha cã bỊ mỈt réng gäi lµ pha cè
®Þnh vµ pha kia lµ mét chÊt láng hc chÊt khÝ gäi lµ pha di ®éng, di chun ®i
qua pha cè ®Þnh. Cã 2 lo¹i s¾c ký: s¾c ký láng vµ s¾c ký khÝ.
2.2.1. S¾c ký láng
S¾c ký láng lµ ph−¬ng ph¸p s¾c ký dïng chÊt láng lµm pha di ®éng. Trong
s¾c ký láng cã c¸c kü tht:

• S¾c ký giÊy: Pha tÜnh (pha cè ®Þnh) lµ giÊy.
− S¾c ký líp máng: Pha tÜnh lµ mét líp máng chÊt hÊp phơ ®−ỵc tr¸ng b»ng
ph¼ng vµ ®Ịu ®Ỉn trªn mét tÊm kÝnh hc kim lo¹i.
− S¾c ký cét: Pha tÜnh lµ chÊt r¾n ®−ỵc nhåi thµnh cét. Trong kü tht s¾c

100-200 nm
200-300 nm

286 - 143 Kcal
143 - 82 Kcal

Điện tử
Điện tử
- Khả kiến
350-800nm 82 - 86 Kcal Điện tử
- Hồng ngoại
Hồng ngoại gần
Hồng ngoại
Hồng ngoại xa

0,8-2,0
àm
2-16,0
àm
16,0-300
àm

36 - 14,3 Kcal
14,3 - 1,8 Kcal
1,8 - 0,1 Kcal

Biến dạng liên kết
-nt-
-nt-
- Vi sóng

Tùy thuộc vào vị trí tần số hấp thụ trong dải tần số của bức xạ điện từ mà ta
gọi chúng là quang phổ Rơnghen, quang phổ electron, quang phổ hồng ngoại hay
quang phổ vi sóng. Ngày nay quang phổ tử ngoại (UV), quang phổ hồng ngoại
(IR), quang phổ cộng hởng từ hạt nhân (NMR) và khối phổ là những phơng tiện
quan trọng và chính xác để xác định cấu tạo các chất hữu cơ.

70
2.3.1. Quang phổ tử ngoại (UV)
Sự hấp thụ trong vùng tử ngoại và khả kiến phụ thuộc vào cấu trúc điện tử
của phân tử. Sự hấp thụ ấy gây ra sự chuyển dịch các điện tử từ orbital cơ bản lên
orbital có năng lợng cao hơn ở trạng thái kích thích.
Phổ tử ngoại chỉ áp dụng để xác định cấu trúc của phân tử có hệ thống liên
kết
- và p -. Trên phổ tử ngoại các vị trí băng (hay còn gọi là dải) hấp thụ đợc
đo bằng độ dài sóng
(lam- đa).
Đơn vị độ dài sóng trong vùng tử ngoại thờng đợc biểu thị bằng nanomet
(1nm = 10
-7
cm). Cờng độ hấp thụ đợc biểu thị bằng độ hấp thụ phân tử
max

hoặc
log
max
. Sự hấp thụ có nhiều ứng dụng trong quang phổ tử ngoại là trong
vùng từ 200 - 380 nm, gọi là vùng tử ngoại gần.
Năng lợng của một phân tử là tổng các năng lợng electron, năng lợng dao
động và năng lợng quay của chúng. Độ lớn các năng lợng này giảm theo thứ tự:
Năng lợng điện tử

Methanol
n

*
n

*

167
183
7.000
500
-
-

Ethylen
Acetylen

*

*

165
173
10.000
6.000
-
-

và n


210 11.500 K

thơm

Benzen

*
thơm*
thơm*
thơm
180
200
255
60.000
8.000
215
E
1
E
2

B
-

B

71
Một số thuật ngữ thờng dùng trong quang phổ tử ngoại:
Nhóm mang màu (Chromophore): là những nhóm không no gây ra hấp
thụ điện tử. Các nhóm nhóm mang màu có: C=C, C=O, NO
2
.
Nhóm tăng màu (Auxochrome): là những nhóm chức no hoặc có điện tử p
không liên kết. Các nhóm chức này có tác dụng kéo dài hệ thống liên hợp.
Khi gắn các nhóm này với nhóm mang màu thì ảnh hởng đến độ dài
sóng hấp thụ và cờng độ hấp thụ.
Các nhóm tăng màu thờng gặp: -OH, -NH
2
, - Cl
Hypecromic (Hypechromic): là sự tăng cờng độ hấp thụ.
Hypocromic (Hypochromic): là sự giảm cờng độ hấp thụ.
Chuyển vị hớng hồng hay chuyển vị bathocromic (Bathocromic shift): là
sự chuyển dịch băng hấp thụ sang bớc sóng dài hơn do có các nhóm thế
hoặc ảnh hởng của dung môi.
Chuyển vị hớng lam hay chuyển vị hypsocromic (Hypsochromic shift): là
sự chuyển dịch băng hấp thụ sang bớc sóng ngắn hơn do các nhóm thế
hoặc dung môi. Có thể trình bày sự chuyển dịch điện tử trong một số hợp
chất nh sau:
+ Sự chuyển dịch điện tử của phân tử butadien và hexatrien đợc mô tả
theo mô hình dới đây:

1

2


+ Sự chuyển dịch điện tử của phân tử aceton và methylvinylceton:


1
n





h
n







h
(n-


)

h

1


165
193
15.00
10.00
-
*
-
*
Acethylenic
RC
CR CHCH
173 6.000
-
*
Carbonyl RR
1
C=O

RCH=O
CH
3
COCH
3

CH
3
CHO
188
279
290

-
*
Nitril
-C
N CH
3
CN
160 -
-
*
Azo -N=N- CH
2
-N=N 347 4.500
n -

*
Nitroso -N=O C
4
H
9
-N=O 300 100
Nitrat -ONO
2
C
2
H
5
ONO
2
270 12

sóng
sẽ tăng lên. Ví dụ:
Bảng 6.4: ảnh hởng các nhóm tăng màu đến bớc sóng
Hợp chất

1

2

3
CH
3
COOH 204 - -
CH
3
(CH=CH)
2
COOH 254 - -
C
6
H
6
204 256 -
C
6
H
5
Cl 210 265 -
C
6

0,7
0,6
0,4
λ (nm)
ε

H×nh 6.2: Phỉ tư ngo¹i cđa ceton oxyd mesityl (CH
3
)
2
C=CHCOCH
3
2.3.2. Quang phỉ hång ngo¹i (IR)
C¸c chÊt h÷u c¬ hÊp thơ bøc x¹ hång ngo¹i ë nh÷ng tÇn sè trong vïng tõ
10.000 -100cm
-1
(1-100µm) vµ biÕn thµnh n¨ng l−ỵng dao ®éng cđa ph©n tư. Trong
nh÷ng dao ®éng cđa ph©n tư, c¸c nguyªn tư cã thĨ chun ®éng theo chiỊu cđa
liªn kÕt gäi lµ dao ®éng hãa trÞ hc chun ®éng cđa nguyªn tư lµm biÕn d¹ng
(quay) liªn kÕt gäi lµ dao ®éng biÕn d¹ng. N¨ng l−ỵng dao ®éng biÕn d¹ng thÊp
h¬n n¨ng l−ỵng dao ®éng hãa trÞ.
Ph©n tư H
2
O cã c¸c dao ®éng nh− sau:
Dao động hóa trò
không đối xưng
1595cm
-
1
3655cm

+m
274
là tần số dao động của liên kết.
à là khối lơng rút gọn
m
1
và m
2
là khối lợng của 2 nguyên tử liên kết với nhau
K là hằng số lực liên kết.
Vị trí dải hấp thụ đợc đo bằng độ dài sóng hoặc bằng số sóng


.
Đơn vị độ dài sóng sử dụng trong vùng hồng ngoại là micromet - àm (àm =
10
-6
m). Đơn vị số sóng đợc dùng là cm
-1
.
cm
-1
=
àm
1
10
4

Alken
RCH=CH
2

3080-3140
1800-1860
1645
990
910

m
m
m
s
s

=C-H C=C
C-H
R
2
C=CH
2
3080-3140
1750-1800
1650
890
m

C

75
Bảng 6.5 (tiếp)
Hợp chất Tần số cm -1 Cờng độ Dao động liên kết
Alkyl halogenid
R-F
R-Cl
R-Br
R-I

1000-1350
700-850
500-600
200-500

tf
f
f
f

C-F
C-Cl
C-Br
C-I
Alcol
RCH
2
OH


O-H
O-H
C-O
O-H
O-H
C-O
O-H
O-H
C-O
Ether 1070-1150 f C-O
Acid R-COOH

2500-3300
1760
v
f
O-H
C=O
Aldehyd R - CHO 1725
2720, 2820
f
m
C=O
C-H
Hình 6.4 là phổ hồng ngoài IR của phân tử 2-methylprophanol
3360
1200
4000 3600
3200
2800 2400 2000 1800

tĩnh, từ trờng cố định, từ trờng bên ngoài) thì momen từ à của hạt nhân có hai
khả năng định hớng khác nhau. Khả năng định hớng của à phụ thuộc vào số
lợng tử spin của hạt nhân. Định hớng thứ nhất song song với hớng của từ
trờng ứng dụng H
o
ký hiệu là spin . Định hớng thứ hai đối song với từ trờng
ứng dụng ký hiệu spin .
Momen tửứ haùt nhaõn






Momen tửứ haùt nhaõn trong tửứ trửụứng
H
o

Hình 6.5: Sự định hớng của momen từ hạt nhân
Spin ở trạng thái định hớng song song - spin có mức năng lợng thấp.
Nếu tác dụng một tần số bức xạ thích hợp lên phân tử hữu cơ đang đặt trong từ
trờng H
o
, proton có spin hấp thụ năng lợng, bị kích thích và chuyển dịch lên
mức năng lợng cao hơn làm thay đổi định hớng thành spin . Hiện tợng đó gọi
là sự cộng hởng từ hạt nhân. Ghi lại những tín hiệu cộng hởng, thu đợc phổ
cộng hởng từ hạt nhân (NMR).


h

NS

H×nh 6.7: S¬ ®å m¸y céng h−ëng tõ h¹t nh©n
H×nh 6.8 lµ phỉ céng h−ëng tõ h¹t nh©n cđa ethanol víi ®é ph©n gi¶i thÊp
CH
3
CH
2
HO

H×nh 6.8: Phỉ RMN cđa ethanol víi ®é ph©n gi¶i thÊp.
• C¸c th«ng sè ph©n tÝch phỉ RMN:
− H»ng sè ch¾n vµ ®é chun dÞch hãa häc
NÕu h¹t nh©n bÞ che ch¾n bëi mét vá ®iƯn tư th× vá ®iƯn tư lµm u tõ
tr−êng chung quanh h¹t nh©n. Ta cã biĨu thøc:

H
hiƯu dơng
= H
o
- σH
o

σ lµ h»ng sè che tõ (h»ng sè ch¾n)
TÝn hiƯu céng h−ëng chØ xt hiƯn ë mét c−êng ®é tõ tr−êng bªn ngoµi H
o


= 10,00 -
Phổ NMR của ethanol (hình 6-8) có 3 tín hiệu cộng hởng tơng đơng với
nhân hydro của nhóm OH, CH
2
và nhóm CH
3
, vì proton của các nhóm trên có
miền phụ cận khác nhau về mặt hóa học. Các proton của nhóm methyl bị che
chắn mạnh nhất, proton của nhóm OH bị che chắn yếu nhất.
Sự tơng tác spin - spin và hằng số tơng tác spin -spin J
Không phải lúc nào mỗi dạng proton đơng lợng cũng cho một đỉnh riêng
biệt. Nhiều trờng hợp, một dạng proton lại thể hiện sự hấp thụ của nó bằng một
vạch hấp thụ nhiều đỉnh. Có hiện tợng đó là do các proton đứng cạnh nhau
tơng tác spin - spin với nhau.
Hiện tợng tơng tác spin -spin xảy ra là vì các điện tử liên kết có xu hớng
ghép đôi spin của nó với spin của proton gần nhất bên cạnh. Spin ghép đôi này lại
ảnh hởng đến proton bên cạnh tiếp theo và gây nên các từ trờng của các hạt
nhân bên cạnh. Từ trờng này tác động lên proton và xuất hiên sự cộng hởng
đồng thời cho các tín hiệu. Các tín hiệu này chính là các đỉnh đôi (doublet), đỉnh
ba (triplet), đỉnh t (quartet) , đỉnh đa (multiplet) trên phổ NMR. Khoảng cách
giữa 2 đỉnh tách ra đợc đo bằng Hz gọi là hằng số tơng tác spin -spin kí hiệu
J
(còn gọi là hằng số ghép spin).
Căn cứ vào các giá trị và J thu đợc trên phổ NMR ngời ta biện luận và
tìm công thức cấu tạo phù hợp của chất hữu cơ.
Ví dụ: Đo ethanol trên máy có độ phân giải cao, phổ NMR của ethanol có các
đỉnh 3, đỉnh 4 , (hình 6-9).

79
-CH

-
+
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3
+
.
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
3
CH
3

CH
3
.
.
CH

CH
2
CH
2
CH
CH
3
+
m/e 43
+
CHCH
3
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
+

Các tín hiệu về khối lợng và cờng độ của các mảnh đợc ghi lại trên phổ
khối. Hình 6-10 là khối phổ của phân tử 2-metylpentan.
Ngày nay các máy quang phổ có thêm các bộ phận máy tính, cho nên các quá
trình tính toán và vẽ phổ đều đợc tự động và kết quả phân tích ngày càng đợc
hoàn thiện hơn. 80


s
t c
n
Đònh tính, đònh lượng
các nguyên tố
Đònh tính nhóm chức
UV IR RMN
MS
Kết luận về cấu trúc
của chất hữu cơ
o
o81