BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG
––––––––––––o0o––––––––––––
NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THẢO
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI NẶNG (Cr
6+
) CỦA
CHITOSAN BỌC TRÊN CÁC BỀ MẶT KHÁC NHAU
Chuyên ngành: Công nghệ Sau thu hoạch
Mã số: 60.54.10.
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Xin trân trọng cảm ơn. Học viên thực hiện
Nguyễn Thị Phương Thảo
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan công trình này của riêng tôi.
Các kết quả, số liệu trong luận văn hoàn toàn trung thực và
chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Phương Thảo
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu
hấp phụ.
13
13
14
17
1.3. TỔNG QUAN VỀ CHITIN, CHITOSAN 19
1.3.1. Khái quát 19
1.3.2. Một số tính chất của chitin, chitosan
1.3.2.1. Một s
ố tính chất của chitin
1.3.2.2. Một số tính chất của chitosan
20
20
21
1.3.3.
N
guyên liệu sản xuất chitin, chitosan. 23
1.4. MỘT SỐ VẬT LIỆU HẤP PHỤ 23
1.4.1.Than hoạt tính
1.4.2. Cát
23
25
1.5. NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC. 25
1.5.1. Nghiên cứu trong nước 25
1.5.2. Nghiên cứu ở nước ngoài 26
Chương 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31
2
.1. NGUYÊN VẬT LIỆU 31
37
2
.4.2. So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu ở pH khác nhau 38
2
.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng hấp phụ
Cr(VI) của ADS
*
40
2.4.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI)
41
2.4.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CTS-CA đến khả năng
hấp phụ Cr(VI)
42
2.4.3.3. Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ
Cr(VI) của CTS-CA
42
2.3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu của dung dịch
Cr(VI) đến khả năng hấp phụ của ADS
*
44
2
.2.4. Xây dựng đường hấp phụ đẳng nhiệt 45
Chương 3. KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM - THẢO LUẬN 46
3
.1. BỌC CHITOSAN LÊN CÁC VẬT LIỆU KHÁC NHAU 46
3.1.1. Bọc chitosan lên than 46
3.1.2. Bọc chitosan lên cát 48
3
.2. SO SÁNH KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA CÁC VẬT LIỆU HẤP
Ý KIẾN ĐỀ XUẤT
72
TÀI LIỆU THAM KHẢO
73
PHỤ LỤC
i
Phụ lục 1.Phương pháp xác định Cr(VI) i
Phụ lục 2. Số liệu thực nghiệm. vii
Phụ lục 3. Tiêu chuẩn nước thải. xvi
opt
Nồng độ tôí ưu (mg/L)
CTS Chitosan
CTS-CA
1
Than dừa đã qua xử lý axit H
2
SO
4
, bọc chitosan lần 1.
CTS-CA
2
Than dừa đã qua xử lý axit H
2
SO
4
, bọc chitosan lần 2.
CTS-CA
3
CTS-CA
Than dừa đã qua xử lý axit H
2
SO
4
, bọc chitosan lần 3.
CTS-S Cát sạch bọc chitosan.
DD,dd Dung dịch
HP Hấp phụ
M Khối lượng (gam)
28/12/2010c
Coâng ngheä sau thu hoaïch 2006
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Tên hình vẽ Trang
Hình 1.1
: Cấu tạo của chitin, chitosan 20
Hình 2.1
: Sơ đồ thí nghiệm tổng quát 34
Hình 2.2
: Sơ đồ thí nghiệm bọc chitosan lên các vật liệu khác nhau 35
Hình 2.3
: Sơ đồ thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI)ở pH khác
nhau
56
Hình 3.5
: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng CTS-CA
đến hiệu
suất hấp phụ Cr(VI) của CTS-CA
57
Hình 3.6
: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến
hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của CTS-CA
59
Hình 3.7
: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ban đầu (20÷600mg/L)
60
28/12/2010d
Coâng ngheä sau thu hoaïch 2006
của dung dịch Cr(VI ) đến hiệu suất hấp phụ của CTS-CA
Hình 3.8
: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ban đầu của dung dịch
Cr(VI) (20÷600mg/L) đến tải trọng hấp phụ của CTS-CA
Hình 3.9
: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ban đầu của dung dịch
Cr(VI) (5÷50mg/L) đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của CTS-CA
61
63
Hình 3.10
: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ ban đầu của dung dịch
Cr(VI) (5÷50mg/L) ) đến tải trọng hấp phụ của CTS-CA
64
1
Coâng ngheä sau thu hoaïch 2006
MỞ ĐẦU
Nước thải của các nhà máy công nghiệp thường chứa các ion kim loại nặng -
đây là yếu tố gây ô nhiễm môi trường cần được loại bỏ trong quá trình xử lý
nước thải.
Có nhiều phương pháp xử lý ion kim loại nặng ra khỏi nước thải như phương
pháp kết tủa, điện hóa, hấp phụ, trao đổi ion, trích ly… Mỗi phương pháp có ưu
nhược điểm riêng, tùy thuộc vào đặc tính củ
a nước thải, yêu cầu xử lý và điều
kiện cụ thể mà lựa chọn từng phương pháp hay kết hợp nhiều phương pháp với
nhau [3,43]. Tuy nhiên, nhìn chung các phương pháp nêu trên thường phải qua
nhiều công đoạn nên tốn kém, cho hiệu quả không cao khi xử lý một lượng xả
thải lớn [46,50,54]. Do vậy việc nghiên cứu, tìm kiếm các phương pháp xử lý
mới khác với phương pháp truyền thống và đơn giản hơn
đang được nhiều nhà
khoa học quan tâm. Một trong những hướng giải quyết đó là nghiên cứu sử
dụng các polyme sinh học (trong đó có chitosan) để hấp phụ kim loại nặng ra
khỏi nước.
Do đó, đề tài “Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) bởi
chitosan bọc trên các bề mặt khác nhau” là một hướng nghiên cứu cần thiết.
Nếu thành công, đề tài sẽ là tiền đề cho việc nghiên cứ
u sử dụng chitosan để
sản xuất ra vật liệu hấp phụ mới có khả năng ứng dụng trong xử
lý nước thải.
Nhờ đó, góp phần nâng cao giá trị kinh tế cho các nguồn phế liệu này và bảo vệ
môi trường.
3
Coâng ngheä sau thu hoaïch 2006
Chương 1.
TỔNG QUAN
1.1. ĐỘC TÍNH KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC THẢI
1.1.1. Khái quát [5,8]
Các ngành công nghiệp của Việt Nam hiện đang ở giai đoạn đầu của sự phát
triển và chưa đủ các phương tiện cần thiết cũng như điều kiện kinh tế, tính ràng
buộc pháp lý để giảm thiểu và loại trừ các tác động xấu đến môi trường do các
hoạt động của con người gây ra. Nhiều ngành công nghiệp ở Việ
t Nam đang xả
trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường. Thực vậy, theo số liệu khảo
sát năm 2002, có tới 90% số doanh nghiệp ở Việt Nam không đạt yêu cầu về
tiêu chuẩn chất lượng nước thải xả ra môi trường. Trong số các thành phần độc
hại của nước thải công nghiệp, kim loại nặng là mối nguy được quan tâm nhiều
Cú mt s hp ch
t kim loi nng b th ng v ng li trong t, song cú
mt s hp cht cú th hũa tan di tỏc ng ca nhiu yu t khỏc nhau, nht
l do chua ca t, ca nc ma.
Khỏc vi cỏc cht thi hu c cú th t phõn hy trong a s trng hp, cỏc
kim loi nng mt khi ó phúng thớch vo mụi trng thỡ s tn ti lõu di.
Chỳng tớch t vo cỏc mụ s
ng qua chui thc n m ú con ngi l mt
xớch cui cựng. Quỏ trỡnh ny bt u vi nhng nng rt thp ca cỏc kim
loi nng tn ti trong nc hoc cn lng, ri sau ú c tớch t nhanh trong
cỏc ng vt v thc vt sng trong nc. Tip n l cỏc ng vt khỏc s
dng cỏc thc vt v ng vt ny lm thc n, d
n n nng cỏc kim loi
nng c tớch ly trong c th sinh vt tr nờn cao hn. Cui cựng, con
ngi - sinh vt cao nht trong chui thc n- nng kim loi s ln gõy
ra c hi. Nh vy, con ngi va l th phm va l nn nhõn ca ụ nhim
kim loi nng [4].
1.1.3. Tỏc hi ca ụ nhim kim loi nng [1,29,36,59]
Nc thi cha nhiu ion kim loi nng l nguyờn nhõn gõy nhim c mụi
trng sinh thỏi (t, nc, khụng khớ) v do ú nh hng n sc kho con ngi.
- i vi sc kho con ngi
Khi hm lng kim loi nng trong nc ung v nc sinh hot trờn mc
cho phộp chỳng s gõy nhng tỏc hi n sc kho con ngi.
5
Coâng ngheä sau thu hoaïch 2006
Kim loại nặng có thể gây ảnh hưởng cấp tính hay mãn tính đối với sức khỏe
con người.
Cấp tính
khỏi nguy cơ ô nhiễm [36,58]
6
Coõng ngheọ sau thu hoaùch 2006
1.1.4. Tng quan v kim loi crom [1, 4, 6, 36, 57 ,59]
Hm lng crom trong v trỏi t vo khong 0,02%. Trong thiờn nhiờn
crom ch yu tn ti dng st crommic (FeO.Cr
2
O
3
). Crom l kim loi rn, úng
ỏnh, núng chy 1890
o
C. Crom to thnh 3 oxyt: CrO cú tớnh baz, Cr
2
O
3
th
hin tớnh lng tớnh, CrO
3
th hin tớnh axit.
Cỏc hp cht quan trng ca Cr(VI) l anhydrit cromic (CrO
3
) v mui ca
cỏc axit tng ng ca nú l: mui cromat (CrO
4
2-
) ng vi axit cromic
(H
2
2
O
7
2-
+ H
2
O
Vỡ vy, dung dch mui dicromat cú tớnh axớt. Trong mụi trng kim dung
dch Cr
2
O
7
2-
(cú mu da cam) s chuyn thnh dung dch CrO
4
2-
(cú mu vng)
v ngc li khi axit húa thỡ ion CrO
4
2-
chuyn thnh ion Cr
2
O
7
2-
.
Crom c s dng trong nhiu ngnh cụng nghip khỏc nhau. Trong ngnh
luyn kim, crom giỳp tng cng kh nng chng n mũn v ỏnh búng b mt
kim loi, sn xut
7
Coõng ngheọ sau thu hoaùch 2006
xõm nhp vo c th theo ng hụ hp, qua da v ch yu qua ng tiờu húa.
Cr(VI) hp th qua d dy, rut nhiu hn Cr(III) v cũn cú th thm qua mng t
bo. Nu crom (III) ch hp thu 1% thỡ lng hp thu ca Cr(VI) lờn ti 50%. T l
hp th qua phi khụng xỏc nh c mc dự mt lng ỏng k ng li trong
phi (phi l mt trong nhng b phn ca c th ngi ch
a nhiu crom nht).
Cr(VI) i vo c th d gõy bin chng, tỏc ng lờn t bo, lờn mụ to ra s
phỏt trin t bo khụng nhõn, gõy ung th. Vi hm lng cao crom lm kt ta
cỏc protein, cỏc axit nucleic v c ch h thng men c bn. Dự xõm nhp vo
c th theo bt k con ng no crom cng c ho tan vo trong mỏu
nng 0,001mg/l, sau ú chỳng chuyn vo hng cu. Crom hũa tan trong
hng cu nhanh gp 10 ữ 20 ln trong nc. T h
ng cu crom chuyn vo cỏc
t chc ph tng, c gi li phi, xng, thn, gan, phn cũn li chuyn
qua nc tiu. T cỏc c quan ph tng crom hũa tan dn vo mỏu ri o thi
qua nc tiu sau vi thỏng n vi nm.
Cỏc nghiờn cu cho thy con ngi hp th Cr(VI) nhiu hn Cr(III). Hn
na, c tớnh ca Cr(VI) li cao hn Cr(III) gp khong 100 ln. Nc th
i sinh
hot cú th cha hm lng crom lờn ti 0,7àg/ml (ch yu dng Cr(VI) tc
l dng cú c tớnh vi nhiu loi ng vt cú vỳ). Cr(VI) dự ch mt lng nh
cng cú th gõy c i vi con ngi do khi thõm nhp vo c th nú liờn kt
vi cỏc nhúm SH trong enzym v lm mt hot tớnh ca enzym, gõy ra rt
nhiu loi bnh khỏc nhau:
- Crom v cỏc hp cht ca crom ch yu gõy cỏc bnh ngoi da. Khi tip
xỳc v
i crom, niờm mc mi d b loột. Phn sn ca vỏch mi d b thng. Khi
tiờu chun v x lý ngun nc thi, tiờu chun ti hn ca Cr(VI) ó c a
ra [61,62,63, ph lc 3]
1.2. X Lí NC THI [2,3]
1.2.1 Tng quan v x lý nc thi
Quỏ trỡnh x lý nc thi l quỏ trỡnh loi bt cỏc cht ụ nhi
m cú trong
nc thi n mc chp nhn c theo tiờu chun quy nh. Ti Vit Nam,
thỏng 6 nm 1995, Chớnh ph ó ban hnh cỏc tiờu chun quy nh mụi trng
9
Coõng ngheọ sau thu hoaùch 2006
thng nht chung trong ton quc, trong ú cú tiờu chun TCVN 5945-1995 quy
nh tiờu chun x thi cho phộp i vi cỏc ngun khỏc nhau [ph lc 3]
1.2.1.1. Cỏc phng phỏp x lý nc thi
Nc thi núi chung cú cha nhiu cht ụ nhim khỏc nhau, cỏc tp cht gõy
ụ nhim t ngun nc thi cú th phõn chia theo dng: tan, khụng tan, cht hu
c, cht vụ c, cht cú tớnh c c thự cao. Nc thi ũi hi phi x lý b
ng
nhng phng phỏp thớch hp khỏc nhau. Mt cỏch tng quỏt cỏc phng phỏp
x lý nc thi c chia thnh cỏc nhúm sau:
- Phng phỏp lý hc
- Phng phỏp húa hc v húa-lý
- Phng phỏp sinh hc
Tt c cỏc phng phỏp x lý nc thi u da trờn nguyờn tc: Tỏch cỏc
tp cht c hi ra khi nc, chuyn húa cỏc c t thnh dng khụng c
hoc ớt c hn hoc bn trong mụi trng tip nhn x thi [3]
a)Phng phỏp lý hc: Trong phng phỏp ny, cỏc lc vt lý nh trng
lc, lc ly tõm c ỏp dng tỏch cỏc cht khụng hũa tan ra khi nc thi.
Phng phỏp sinh hc cú u im l r tin v cú kh nng tn dng cỏc sn phm
ph lm phõn bún (bựn hot tớnh) hoc tỏi sinh nng lng (khớ metan) [17,64].
Trong lnh vc x lý nc thi, vic loi tr cỏc thnh phn cha kim loi
nng c hi ra khi cỏc ngun nc, c bit l nc thi cụng nghip l mc
tiờu mụi trng quan trng bc nht phi gii quy
t hin nay.
1.2.1.2. Cỏc phng phỏp x lý kim loi nng
a) Phng phỏp hoỏ hc
Bn cht ca phng phỏp l chuyn cỏc cht tan trong nc thnh khụng
tan bng cỏch thờm tỏc nhõn v tỏch di dng kt ta. Cỏc ion kim loi nng
nh Hg ,Cd, Zn, Pb, As, Cu, Ni cú th c loi ra khi nc bng phng
phỏp hoỏ hc. Cỏc cht to ta vi kim loi nng thng dựng l Ca(OH)
2
,
NaOH, CaCO
3
, Na
2
SO
4
.
b) Phng phỏp húa-lý
Bng con ng x lý húa hc ngi ta cú th loi tr kim loi nng ra
khi nc thi. Tuy nhiờn, vi cỏc ngun nc thi cụng nghip cú nng kim
loi nng cao v pH cc oan thỡ vic x lý chỳng bng cỏc phng phỏp húa-lý
cú nhiu u th hn.
Cỏc phng phỏp húa-lý thng c s dng x lý ụ nhim kim loi
nng l phng phỏp bay hi, phng phỏp trao
i ion, phng phỏp hp ph,
i vi dung dch polyme loóng, lý thuyt dung dch phõn t c chp
nhn rng rói. Nhỡn chung, lng ch
t c polyme hp ph cao hn nhiu ln
so vi hp ph monome ca nú, tớnh theo din tớch b mt thỡ tng ng vi c
ch hp ph a lp phõn t. Trong trng hp ú, ngi ta d liờn tng ti
hỡnh nh m neo, tc l phõn t polyme di mch ch gn vo b mt cht b
hp ph ti vi im, cũn phn l
n thõn ca nú nm trong dung dch. Rừ rng
cỏc kiu tn ti ca polyme ph thuc vo bn cht ( di, loi nhúm chc,
mt nhúm chc), nng ca nú trong dung dch[17]
Trong s cỏc vt liu hp ph sinh hc thỡ chitosan c c bit chỳ ý do
phõn t chitosan cha cỏc nhúm chc hydroxyl (-OH) v amin (-NH
2
) cú kh
nng to phc cng cua (chelate) vi ion kim loi nng, nh ú giỳp loi b
12
Coâng ngheä sau thu hoaïch 2006
hiệu quả các ion này. Rất nhiều nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước thải
hiện đang triển khai theo hướng này [64].
1.2.1.3. Một số phương pháp xử lý crom trong dung dịch
a) Xử lý crom trong nước thải nhà máy thuộc da [19]
Trong công đoạn thuộc da, nước thải chứa nhiều crom(III) có pH từ 4÷5.
Tuy mức độ độc hại của Cr(III) không lớn lắm nhưng nếu nó bị oxy hóa thành
crom(VI) thì mức độ độc hại cao hơn nhi
ều.
Phản ứng oxy - hóa khử của Cr
+3
/ Cr
Cr(OH)
3
↓
Ở một số nơi, người ta kết tủa Cr
3+
bằng sữa vôi. Kết tủa Cr(OH)
3
được tách
ra và người ta nhanh chóng điều chỉnh pH = 1 để thu hồi HCrO
2
[19]. Tuy
nhiên, phương pháp này cần nhiều vôi và sản phẩm kết tủa chứa cả cặn vôi.
b) Phục hồi dung dịch mạ crom [7,65]
Nước thải từ các bể mạ chứa một lượng lớn các ion kim loại như Cr, Ni ,Fe,
Cu, Al, Zn… với nồng độ tới vài trăm g/L. Dung dịch mạ thường chứa lượng axit
khá lớn nhưng cũng có thể sử dụng cationit mạnh để thu hồi các ion kim loại.
Dung dịch sau khi chả
y qua cột cationit chỉ còn chứa axit cromic H
2
CrO
4
vì các
cation kim loại như Fe
3+
,Cu
2+
,Al
3+
,Cr
2
O
3
tồn tại ở các dạng thù hình
khác nhau, gắn chặt vào vật liệu hấp phụ và rất khó bị rửa trôi.
1.2.2. Hấp phụ
1.2.2.1. Định nghĩa sự hấp phụ [2,3,19]
Hấp phụ là quá trình thu hút các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của
chất tan lên bề mặt phân chia pha. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ
xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được tụ tập trên b
ề mặt phân chia pha
được gọi là chất bị hấp phụ. Bề mặt tính đối với một gam vật hấp phụ gọi là bề
mặt riêng của nó.
a)Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân
(nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết yếu (lực
Van der Waals, liên kết hydro) do đó cấu trúc điện tử của ch
ất bị hấp phụ ít bị
thay đổi.
Trong hấp phụ vật lý các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
không tạo thành hợp chất hóa học. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch.
Nhiệt hấp phụ vật lý không lớn.
b)Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh (liên kết ion, liên kết
cộng hóa trị, liên kết phối trí ) liên kết nh
ững phân tử hấp phụ và những phân
14
Coõng ngheọ sau thu hoaùch 2006
t b hp ph to thnh nhng hp cht húa hc trờn b mt phõn chia pha.
Tng tỏc gia cht hp ph v cht b hp ph mnh do ú cú th lm bin i
Copyright: Tài liệu đại học ©