CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tóm tắt lịch sử của nguyên tố Arsen [20]
Nguyên tố Arsen được học giả kiêm nhà giả kim người Đức Albertus Magnus
(1193-1280) phát hiện đầu tiên. Một số dạng hóa học khác của Arsen cũng bắt đầu
được phát hiện khi nền hóa học tách khỏi thuật giả kim vào giữa thế kỷ 18.
Arsen có lẽ là nguyên tố lập kỷ lục có mối liên hệ tệ nhất với con người do nó
được dùng như một chất độc khi con người bắt đầu quan tâm đến hóa học. Lý do
arsen được dùng phổ biến do tính sẵn có, rẻ tiền, không màu, không mùi. Đến cuối
thế kỷ 19, arsen không còn được dùng làm độc dược nhiều nữa do sự phát triển của
phương pháp xác định Arsen có độ nhạy và độ tin cậy cao do Marsh thực hiện năm
1836.

1.2 Tính chất của Arsen [20]
Arsen tồn tại ở nhiều dạng vô cơ và hữu cơ khác nhau. Những dạng quan trọng
nhất để đánh giá sức khỏe của con người được trình bày ở bảng 1.1. Arsen là
nguyên tố có mặt khắp nơi, có tính chất á kim. Hóa học của arsen phức tạp và có
nhiều hợp chất khác nhau của arsen hữu cơ và arsen vô cơ. Trong tự nhiên, nó tồn
tại ở một số dạng khoáng, chủ yếu là dạng arsenide của đồng, kẽm, nickel, sắt, hay
ở dạng arsenic sulfide hay oxide. Trong nước, arsen thường tồn tại ở dạng arsenite
hay arsenate. Các hợp chất arsen bị methyl hóa xuất hiện tự nhiên trong môi trường
là kết quả của các hoạt động sinh học. Hợp chất phổ biến nhất, arsenic (III) oxide, là
sản phẩm phụ trong quá trình nóng chảy quặng đồng hay quặng chì.

1.2.1 Hợp chất arsen vô cơ
Hợp chất phổ biến nhất là arsenic (III) oxide, công thức phân tử chung là
As
4
O
6
, chịu được nhiệt độ đến 1073

arsenite.
Arsen vô cơ hóa trị 5 bao gồm As
2
O
5
, acid arsenic và hợp chất arsenate như
chì arsenate, calcium arsenate. Sodium arsenite và sodium arsenate rất dễ tan trong
nước. Trạng thái chuyển đổi hóa trị có thể xảy ra trong dung dịch nước, tùy thuộc
vào độ pH và sự có mặt của các chất khác mà arsen có thể bị oxy hóa hay khử.
Kim loại kiềm thổ kết hợp với anion arsenate tạo thành dạng muối ít tan, do đó
arsen có khuynh hướng tạo thành kết tủa khi kết hợp với phosphate.

1.2.2 Hợp chất arsen hữu cơ
Hóa học về arsen hữu cơ rất phong phú và đa dạng. Liên kết C-As khá ổn
định ở điều kiện pH và trạng thái oxy hóa của môi trường. Một số hợp chất
methylarsenic như dimethylarsine, trimethylarsine là kết quả của những hoạt động
sinh học. Trong nước, các chất này bị oxy hóa thành các acid methylarsenic tương
ứng. Những hợp chất arsen hữu cơ khác như arsenobetaine, arsenocholine, thường
tìm thấy trong hải sản có khả năng chịu được suy biến hóa học.
Acid methylarsonic là acid hai chức, tạo thành muối dễ tan với kim loại kiềm.
Các acid alkylarsenic tham gia phản ứng khử tạo thành arsine tương ứng, một phản
ứng quan trọng trong phân tích. Bảng 1.1 – Một số hợp chất arsen vô cơ và hữu cơ thông dụng

Tên Viết tắt Công thức hóa học

3
)
2
AsOH
Dimethylarsinoyl ethanol DMAE (CH
3
)
2
AsOCH
2
CH
2
OH
Trimethylarsine oxide TMAO (CH
3
)
3
AsO
Tetramethylarsonium ion Me
4
As
+
(CH
3
)
4
As
+
Arsenobetaine AB (CH
3

OH
Trimethylarsine TMA
III
(CH
3
)
3
As
Arsine
AsH
3
, MeAsH
2
,
Me
2
AsH
(CH
3
)
x
AsH
3-x

(x=0-3)
Ethylmethylarsine Et
x
AsMe
3-x
(CH

Hai nền công nghiệp chủ yếu làm arsen bị nhiễm vào không khí, nước và đất
là quá trình làm nóng chảy kim loại màu và sản xuất năng lượng từ nhiên liệu hình
thành từ xác động vật bị phân hủy. Các nguồn gây nhiễm khác là sản xuất và tiêu
thụ thuốc trừ sâu chứa arsen và chất bảo quản gỗ. Một nguyên nhân gây nhiễm
arsen vào đất, tiếp theo là vào hệ thống nước ngầm, đó chính là phế phẩm từ công
nghiệp khai thác mỏ kim loại.

1.3.2 Nông nghiệp
Trước năm 1960, các arsen vô cơ như chì arsenate, canxi arsenate, đồng
acetoarsenite được dùng rộng rãi trong nông nghiệp. Ngày nay, một số arsen hữu
cơ (MMA, DMA) vẫn còn được sử dụng.

1.3.3 Quân sự
Khí Lewisite (C
2
H
2
AsCl
3
) được dùng trong Chiến tranh thế giới thứ I, có tính
sát thương cao do gây bỏng da rất khó chữa. Một số hợp chất arsen dùng để trấn áp
đám đông do đặc tính gây kích ứng da và mắt. Acid dimethylarsinic, chất gây rụng
lá được dùng trong chiến tranh Việt Nam.

1.3.4 Sản xuất và ứng dụng
Arsen được sản xuất chủ yếu dựa vào quá trình thu hồi sản phẩm phụ khi làm
nóng chảy quặng đồng, chì, coban và vàng.
Arsen chủ yếu được dùng trong công nghiệp điện tử, luyện kim, trong nông
nghiệp được dùng làm thuốc trừ sâu, thuốc gây rụng lá, chất bảo quản gỗ... Ngoài
ra, arsen còn được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất thủy tinh, làm pháo hoa,

AsO
4
-
,
HAsO
4
2-
, AsO
4
3-
. Tuy nhiên, trong môi trường khử nhẹ sẽ hình thành dạng acid
arsenous [As (III)]: H
3
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
. Acid arsenic ít độc nhất trong các
dạng arsen vô cơ, acid arsenous độc hơn và không được phép tồn tại trong cơ thể
sống.
Một số lớn các phản ứng sinh học và hóa học, như oxy hóa khử, hấp phụ, kết
tủa, methyl hóa và hóa hơi tham gia tích cực vào chu kỳ hoạt động của nguyên tố
này (Hình 1.2). Các phản ứng này kiểm soát sự có mặt của arsen trong môi trường.
Do đó, arsen gây hại cho con người chỉ từ một số dạng arsen chứ không phải do

đường chứa arsen và một lượng nhỏ DMA cùng các hợp chất arsen khác. Lượng
arsen trong tảo lớn hơn gấp 1000 đến 10 000 lần so với trong nước biển.
Trong sinh vật biển, dạng arsen chủ yếu là arsenobetaine, hợp chất As(V) chứa
3 nhóm methyl. AB có khắp nơi trong môi trường biển, đặc biệt ở các loài hải sản
mà con người dùng làm thực phẩm. Các nghiên cứu cho thấy sinh vật biển cấp cao
hơn không tổng hợp arsenobetaine từ arsenate. Đó là do các loài tảo khi chết và bị
phân hủy sẽ giải phóng arsenosugar vào môi trường nước và trầm tích, nhờ loài vi
khuẩn sẽ chuyển hóa thành arsenobetaine, từ đó đi vào cơ thể sinh vật biển. Các thí
nghiệm cũng cho thấy vi khuẩn trong nước biển có thể chuyển hóa MMA và DMA
(trừ arsenate) thành AB.

1.6 Độc tính
Độc tính của arsen thay đổi tùy thành phần và cấu trúc hóa học. Hầu hết các
hợp chất arsen đều độc, nhưng độc tính thì khác nhau rất nhiều.
Các dạng arsen chủ yếu được tìm thấy trong hải sản là: As(V), As(III), MMA,
DMA, TMAO, TMA, AC, AB. Ngoài ra còn có arsenosugar và arsenolipid. Dạng
arsenosugar chiếm số lượng lớn bao gồm glycerosulfonate, glycerosulfate, glycerol

và glycerophosphate của dimethylarsinylriboside. Dạng arsen độc hại nhất trong
thực phẩm là arsen vô cơ. Các dạng arsen hữu cơ khác có độ độc thấp hơn nhiều,
một số trong đó gần như là không độc hại. As(III) tồn tại trong cơ thể sống ở dạng
liên kết với nhóm –SH của các protein và các đại phân tử, làm ức chế các enzyme
trao đổi chất gây ra ngộ độc cấp tính. Triệu chứng ngộ độ arsen không phụ thuộc
vào dạng arsen vô cơ nào tồn tại, có lẽ là do kết quả của quá trình chuyển đổi qua
lại giữa As(III) và As(V) bởi các phản ứng oxy hóa khử trong cơ thể sống. Do đó,
việc phân biệt hai dạng arsen vô cơ là không cần thiết. Kết quả là, việc dự đoán mối
nguy sức khỏe của con người từ việc dùng hải sản phụ thuộc vào lượng arsen vô cơ
đã tiêu thụ qua thức ăn [24].
Arsen có thể gây ra các bệnh về tim mạch, da liễu, huyết học, gan, thận. Arsen
cũng có thể gây ra ung thư bộ phận sinh dục, bộ phận tiết niệu, cơ quan hô hấp và

cơ. Sự methyl hóa có thể xảy ra trong đất, trầm tích, động vật và thực vật dưới nước
hoặc trên cạn, gồm cả con người thông qua gián tiếp là những vi sinh vật. Sự methyl
hóa sinh học arsen gồm các bước lặp lại của quá trình khử, methyl hóa và oxy hóa
(Hình 1.3). Hình 1.3 – Quá trình khử và methyl hóa sinh học arsen vô cơ