1

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991
với những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật
liệu silíc khối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong
nghiên cứu các vật liệu nano cấu trúc một chiều. Trong hơn hai mươi năm qua, các
nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển
các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp
vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên
cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu
thấp chiều này. Và hơn nữa, các nhà công nghệ đã bước đầu chế tạo thành công các
mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nano generator) và các loại pin mặt trời thế hệ
mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều như thanh, dây, đai nano.
Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (A
II
- B
VI
)
vùng cấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột
huỳnh quang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển
thị, và ZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công
nghệ chế tạo cao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng
trong công nghiệp điện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt
(transparent electronics), và thân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt
thay thế ITO độc hại)…lại một lần nữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng
thù hình mới là các cấu trúc một chiều.
Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là
những chất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm
năng nhất để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như

công bố gần đây cho thấy vẫn còn một số tồn tại cả về mặt công nghệ và khoa học
như: i) Hầu hết các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được, phát quang trong vùng nhìn
thấy (do các sai hỏng nội, trạng thái bề mặt, tạp chất), thay vì phát quang trong vùng
tử ngoại (do các chuyển mức gần bờ vùng - NBE) như mong đợi. Việc chế tạo được
các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, ít sai hỏng, cho phát xạ NBE
cường độ mạnh ở nhiệt độ phòng do đó vẫn là một mục tiêu hướng đến đối với các
nhà nghiên cứu; ii) Trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn
tại một dải phát xạ màu xanh lục với cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 -
530 nm. Mặc dù rất nhiều lời giải thích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại
(Au, Cu…) trong mạng nền ZnS, do các nút khuyết kẽm (V
Zn
), do các nút khuyết lưu
huỳnh (V
s
), do các trạng thái bề mặt…, bản chất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho
đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục; iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều
khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO vẫn còn là một
hướng nghiên cứu ít được đề cập đến.
Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày
ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc
vật liệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể
các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào
tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã
cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu. Đề tài luận án
“Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc
nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể
nhƣ sau:
- Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở
phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất
lượng tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng.

Sau 4 năm (11/2009 - 10/2013), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết
thành 5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau:
Luận án gồm 145 trang: Mở đầu (4 tr), nội dung chính (141 tr) được phân bố
trong 5 chương: Chương 1- : Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS,
ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO (40 tr); chương 2- Nghiên cứu
sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc nano một chiều ZnS
bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường không
khí (19 tr); chương 3- Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các
cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa
nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi (26 tr); chương 4-
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc
bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương
pháp ôxy hóa nhiệt (24 tr); chương 5- Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc
nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha tạp Mn
2+
(20 tr); kết luân (2 tr); danh mục các
công trình đã công bố của luận án (1 tr); tài liệu tham khảo (13 tr); trong luận án có
11 bảng biểu và 101 hình vẽ.

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN

Chƣơng 1
Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc
nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1.1. Giới thiệu
1.1.1.1. Vật liệu nano
1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Hình 1.27.Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể
ZnS/ZnO [62]
Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể
ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30K) [68]
Tháng 8/2008, lần đầu tiên Jian Yan và các cộng sự đã công bố chế tạo thành
công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO phát quang ở bước sóng tử ngoại 355 nm, kết quả này
thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, nó hứa hẹn mang lại nhiều
ứng dụng mới trong công nghệ chẳng hạn như pin mặt trời tử ngoại, laser tử ngoại….
Hình 1.28 là phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp do Jian
Yan và các cộng sự công bố. Có 4 cực đại trong vùng tử ngoại tại các bước sóng 330,
355, 376 và 386 nm, các cực đại tại 330 nm và 376 - 386 nm liên quan đến bức xạ
vùng – vùng của ZnS và ZnO, cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ bước sóng hoàn
toàn mới 355 nm mà theo Jian Yan cần phải được nghiên cứu rõ ràng hơn [68].
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO
5

Chƣơng 2
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc
nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt
trong môi trƣờng không khí

Tóm tắt:
Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm
micro mét, có bề mặt phẳng, nhẵn với cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite) đã được
chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ
chê hơi - lỏng - rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150
o
C trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh
quang tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ

trúc lục giác (wurtzite).
Phổ PL (hình 2.5) của mẫu nhận được sau khi nuôi được đặc trưng bởi 2 dải
phát xạ rộng có đỉnh tương ứng ở các bước sóng 440 và 512 nm. Dải phát xạ 440 nm
được giải thích là do các ion kẽm (Zn) điền kẽ hoặc do nút khuyết lưu huỳnh gây ra
[79, 92, 115, 190]. Trong khi đó đỉnh phát xạ màu xanh lục có thể do các nút khuyết
6

lưu huỳnh trên bề mặt hoặc do lớp màng mỏng ZnO hình thành trên bề mặt dây nano
ZnS (do quá trình ôxy hóa tự nhiên của ZnS trong môi trường không khí ở nhiệt độ
phòng hoặc do khí ôxy dư trong hệ chế tạo mẫu) tạo ra [102, 115, 158].
Hình 2.3. Ảnh FESEM dây
nano ZnS nhận được sau khi
nuôi bằng phương pháp bốc
bay nhiệt
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X
của dây nano ZnS nhận được
sau khi nuôi
Hình 2.5. Phổ PL được kích thích
bởi bước sóng 325 nm và phổ
PLE của mẫu ZnS nhận được sau
khi nuôi đo tại bước sóng 512 nm
Phổ PLE tương ứng của dải phát xạ 512 nm khi đo ở nhiệt độ phòng cho một
đỉnh hấp thụ rất hẹp tại bước sóng 332 nm (~3.735 eV). Ngoài ra hai đỉnh hấp thụ có
cường độ nhỏ hơn có thể xác định được ở các bước sóng 323 nm (~3.835 eV) và 342
nm (~3.625 eV). Khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh này là ~ 100 meV là khá phù
hợp với các giá trị đã công bố của các độ rộng vùng cấm khác nhau của ZnS tạo nên
do sự tách vùng năng lượng (split-off band gap) do tương tác trường tinh thể và spin

o
C; (b) 500
o
C; (d) 700
o
C
7
Hình 2.8. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano
ZnS/ZnO sau khi đã ôxy hóa trong không khí ở
nhiệt độ 400, 600 và 800
o
C trong thời gian 1 giờ
Hình 2.10. Phổ huỳnh quang của ba mẫu
nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại
300 °C, 500 °C và 700 °C
Phổ PL của mẫu ZnS nhận được sau khi nuôi và mẫu được ôxy hóa tại nhiệt độ
300
o
C tại nhiệt độ phòng được chèn trong hình 2.10 cho thấy đối với mẫu ZnS nhận
được sau khi nuôi quan sát được hai bờ phát xạ tại bước sóng 337 và 380 nm. Đỉnh
phát xạ 380 nm xuất hiện trong mẫu này chứng tỏ rằng các mẫu dây nano ZnS nhận
được sau khi nuôi có tồn tại một lớp mảng mỏng ZnO trên bề mặt dây ZnS mà
nguyên nhân xuất hiện lớp màng ZnO này đã được đề cập ở phần trên. Khi ôxy hóa ở
300
o
C, một phần pha ZnS đã chuyển thành ZnO do vậy đỉnh phổ đặc trưng cho phát
xạ gần bờ vùng của ZnO tăng lên rõ rệt. Như nhóm nghiên cứu của Yan và các đồng

một bờ hấp thụ mới tại bước sóng 355 nm (như Yan và các đông nghiệp đã công bố
khi quan sát được đỉnh phổ phát xạ này ở nhiệt độ thấp ~ 30K). Kết quả này một lần
8

nữa cho thấy có sự tồn tại của một pha vật liệu mới (pha vật liệu mới này không tồn
tại ở trong hai pha đơn ZnS hoặc ZnO). Đỉnh phát xạ ~ 355 nm được quan sát rõ ràng
hơn trên phổ PL đo tại nhiệt độ 4K trên hình 2.13.
2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2
Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm
micro mét, có bề mặt nhẵn, phẳng với cấu trúc tinh thể lục giác đã được chế tạo thành
công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng -
rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150
o
C trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ
phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ vùng của cả hai pha
ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 381 nm). Phát xạ bờ vùng có cường
độ yếu của ZnO quan sát được từ dây nano ZnS sau khi nuôi được cho là do quá trình
ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do ôxy dư trong
buồng bốc bay gây ra. Các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được chủ động ôxy
hóa trong môi trường không khí từ 100 - 800
o
C nhằm khảo sát quá trình chuyển pha
ZnS  ZnO và tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO.Các phát xạ bờ
vùng mạnh đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO được quan sát tại nhiệt độ
phòng trên phổ huỳnh quang catốttương ứng với bước sóng 337 nm và ~ 380 nm.Kết
quả này đã cho thấy các nano tinh thể ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có
chất lượng tinh thể tốt.Các phép phân tích XRD, EDS, PLE, PL tại nhiệt độ phòng và
nhiệt độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi
và sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt
tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là cho một dải phát xạ

laser ở các mẫu này được đặc trưng bởi sự tách các vạch phổ phát xạ gần bờ vùng của
pha ZnO với bán độ rộng của các vạch phổ ~ 0.4 nm. Đặc biệt trong nghiên cứu của
chúng tôi, sự ổn định của công nghệ nuôi, đã cho phép chế tạo được các cấu trúc một
chiều ZnS, ZnS/ZnO và ZnO (bằng cách ôxy hóa nhiệt ZnS trong môi trường khí ôxy
trong khi nuôi hoặc sau khi nuôi) có chất lượng tinh thể cao cho phát xạ bờ vùng
mạnh ở nhiệt độ phòng. Lần đầu tiên các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO cho
phát xạ bờ vùng đồng thời của cả hai pha ZnS và ZnO ở nhiệt độ phòng đã được tạo
ra. Việc nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt trong môi trường khí ôxy cho thấy khả năng điều khiển phát xạ bờ vùng (điều
khiển độ rộng vùng cấm) trong cấu trúc nano tinh thể bán dẫn một chiều ZnS/ZnO.
3.1. GIỚI THIỆU
3.2. THỰC NGHIỆM
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc
bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS)
3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều
ZnS nhận được sau khi nuôi
Hình thái bề mặt của các cấu trúc 1D ZnS nhận được sau khi nuôi tại các vùng
nhiệt độ đặt đế khác nhau được thể hiện trên hình 3.3. Kết quả phân tích phổ XRD
(hình 3.4) cho các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho tinh thể ZnS lục giác, có chất lượng
tinh thể cao (đơn pha).

Hình 3.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano
tinh thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai
nano ZnS nhận được sau khi nuôi
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích
thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng của

, cường độ các đỉnh
phát xạ 334, 330, 328, 325 nm tăng mạnh, bán độ rộng các đỉnh phổ phát xạ này chỉ
vào khoảng 0.5 - 0.7 nm. Các phát xạ này đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát
trong các cấu trúc nano ZnS một chiều [67]. Hình 3.10. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser
xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh
phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất
nguồn phát xạ laser (b)
Ngoài việc phát hiện được các phát xạ laser tại nhiệt độ phòng của các đai
nano ZnS nhận được sau khi nuôi tại nhiệt độ 1150
o
C bằng phương pháp bốc
bay nhiệt, chúng tôi còn nhận thấy các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 334,
330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76,
3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng do tái hợp của các exciton.
11

Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~
4 K hoặc 30 K) trong các tinh thể ZnS có cấu trúc lập phương [39-42]. Như vậy, các
phát xạ laser quan sát thấy trong nghiên cứu của chúng tôi có thể liên quan đến các
phát xạ laser ở trạng thái exciton của các đai nano ZnS.
3.3.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha
ZnS  ZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trƣờng khí ôxy sau khi
nuôi và trong khinuôi
3.3.2.1. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS

ZnO bằng phương pháp ôxy hóa
nhiệt trong khi nuôi

đai nano một chiều ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt
độ 600
o
C trong thời gian 30 phút trong môi
trường khí ôxy
Hình 3.19. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng
của các dây nano, đai nano ZnO nhận được
sau khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 800
o
C trong thời gian 30 phút
Quá trình chuyển pha ZnS  ZnO sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy cũng
cho khả năng phát xạ laser đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong cấu trúc nano
1D ZnO (hình 3.18, 3.19)

12

3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3
Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo các nano tinh thể ZnS, ZnS/ZnO và
ZnO một chiều (dạng dây nano, đai nano) bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp
với ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi mẫu. Các
dây nano, đai nano tinh thể ZnS nhận được sau khi nuôi có chất lượng tinh thể tốt với
các mặt nhiễu xạ nhận được thể hiện pha tinh thể lục giác. Với các đai nano ZnS nhận
được sau khi nuôi cho hiệu ứng phát xạ laser tự phát ở các trạng thái exciton ở nhiệt
độ phòng khi được kích thích bằng nguồn phát xạ laser xung Nd: YAG với bước sóng
kích thích 266 nm. Kết quả này phù hợp với những báo cáo trước đó và đã mở ra khả
năng ứng dụng hiệu ứng phát xạ laser trong các linh kiện quang điện tử như điốt laser
tử ngoại hoặc tạo các nguồn phát xạ laser đơn sắc. Bằng việc điều khiển nhiệt độ ôxy
hóa có thể hình thành nên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều. Các cấu trúc
nano dị thể một chiều đã thể hiện được tính chất đặc trưng của cả hai pha ZnS, ZnO
trong dải phát xạ UV từ 320 - 400 nm và đặc biệt hơn là cũng đã quan sát được sự

trạng thái bề mặt hoặc do các tạp chất hầu như không tồn tại. Xuất phát từ các thanh
micro ZnS có chất lượng hoàn hảo này, quá trình chuyển pha ZnS  ZnO đã được
nghiên cứu một cách hệ thống bằng cách tiến hành ôxy hoá trong môi trường không
khí và trong môi trường khí ôxy tinh khiết. Kết quả nhận được cho thấy khi tiến hành
ôxy hoá trong môi trường không khí theo từng bước từ 100 - 700
o
C trên cùng một
mẫu, ZnS bị ôxy hoá thành ZnO, tuy nhiên cấu trúc thanh ban đầu bị phân rã thành
13

cấu trúc ZnO xốp ở nhiệt độ 500
o
C, và hình thành nên các hạt nano ZnO ở nhiệt độ
cao hơn. Hạt nano ZnO không cho phát xạ bờ vùng mà chủ yếu là phát xạ của các sai
hỏng, chứng tỏ chất lượng tinh thể của các hạt nano ZnO nhận được là thấp. Khi ôxy
hóa thanh micro ZnS trong môi trường khí ôxy ở nhiệt độ cao, thanh ZnS có thể được
chuyển hoá một phần tạo ra các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO hoặc chuyển hoá hoàn toàn
thành ZnO. Khác với ôxy hoá trong môi trường không khí, thanh ZnS/ZnO hoặc
thanh ZnO hình thành do ôxy hoá trong môi trường khí ôxy vẫn giữ nguyên được
hình dạng của khuôn ZnS ban đầu, tinh thể ZnO tạo thành có chất lượng tốt và cho
phát xạ bờ vùng rõ nét (đến 800
o
C). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~
352 nm và giải thích nguồn gốc của phát xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh
ZnO do quá trình ôxy hoá nhanh thanh ZnS hoặc do sự hình thành pha hợp chất dạng
ZnS
x
O
1-x
. Thanh nano ZnO:S hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát
Hình 4.7. Ảnh FESEM của thanh micro
ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau
khi ôxy hóa trong môi trường không khí
tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600
o
C
trong thời gian 30 phút
Hình 4.8. Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ
thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành phần phần
trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào
nhiệt độ ôxy hóa: (a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2)
và (b) dây nano (đo trong vùng) nhận được sau khi
nuôi và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 100, 300,
500, 600 và 700
o
C
Để tìm hiểu một cách nhìn sâu sắc hơn về nguồn gốc của phát xạ màu xanh lục
(green), chúng tôi đã thực hiện đo phổ huỳnh quang catốt đo tại cùng một điểm trên
thanh micro (trùng với vị trí khảo sát thành phần hóa EDS), và đo tại một vùng đối
với các dây nao ZnS được thực hiện sau mỗi giai đoạn xử lý nhiệt. Hình 4.9 là phổ
CL đo tại nhiệt độ phòng của thanh micro và dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi
và sau khi ôxy hóa cho thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ ôxy hóa lên các phát xạ bờ
vùng và phát xạ xanh lục.

Hình 4.9. Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV; dây nano
ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa
trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600, 700
o

đã có một nồng độ O cao hơn trên bề mặt, việc khuếch tán thêm O ở nhiệt độ thấp
dường như đã giúp cho lớp ZnO tồn tại trước đó trở nên hoàn hảo hơn, giúp loại bỏ
bớt khuyết tật trênbề mặt và hệ quả là làm giảm cường độ phát xạ của đỉnh green như
quan sát thấy.
Tại nhiệt độ ôxy hóa 300
o
C, cường độ phát xạ NBE của thanh micro tăng trong
khi cường độ đỉnh phát xạ này lại giảm trong dây nano.Điều thú vị là cường độ của
đỉnh phát xạ xanh lục giảm mạnh (> 400 % đối với dây nano và khoảng ~ 30 % đối
với các thanh micro). Rõ ràng là sự hình thành của một lớp ZnO hoàn thiện hơn trên
bề mặt dây/thanh ZnS đã giúp làm giảm các sai hỏng, khuyết tật trên bề mặt
dây/thanh ZnS, làm giảm các kênh tái hợp bề mặt và hệ quả dẫn tới sự tăng cường độ
đỉnh phát xạ bờ vùng (NBE) của ZnS.Từ quan sát này, chúng tôi cũng mạnh dạn đưa
ra một kết luận như sau: đối với các cấu trúc một chiều ZnS do có kích thước nhỏ và
diện tích bề mặt lớn, luôn xảy ra một sự cạnh tranh quyết liệt giữa tái hợp bức xạ bờ
vùng và tái hợp bức xạ thông qua các trạng thái bề mặt. Trong hầu hết các bài báo đã
công bố, việc chỉ quan sát được đỉnh phát xạ green trong các mẫu chế tạo cho thấy ở
các mẫu này các sai hỏng bề mặt hoàn toàn chiếm ưu thế, và phát xạ bờ vùng sẽ chỉ
có thể quan sát được nếu chúng ta tìm được các giải pháp làm tăng chất lượng bề mặt
của dây/thanh ZnS, mà theo chúng tôi việc tạo ra một lớp vỏ ZnO hoàn hảo có thể sẽ
là giải pháp cho vấn đề này.
Khi nhiệt độ ôxy hóa tăng lên 500
o
C (lượng nguyên tử O tăng gấp 2 đối với
thanh micro và 3 lần đối với dây nano so với nhiệt độ ôxy hóa 300
o
C) trên các phổ
CL hình 4.9 cho thấy cường độ đỉnh phát xạ NBE giảm mạnh (~ 400 % đối với thanh
micro và ~ 200 % đối với các dây nano) trong khi đó cường độ các đỉnh phát xạ xanh
lục trong cả hai mẫu đều tăng điều đó chứng tỏ khi nhiệt ôxy hóa tăng lên đáng kể thì

4.3.3. Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình
chuyển pha ZnSZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi
trƣờng khí ôxy
Hình thái bề mặt và quá trình chuyển pha tinh thể ZnS  ZnO được thể hiện
trên ảnh FESEM hình 4.10 và phổ XRD hình 4.11. Hình 4.10. Ảnh FESEM của thanh micro nhận
được sau khi ôxy hoá thanh micro ZnS trong
môi trường khí ôxy tại các nhiệt độ 500, 600,
700
o
C trong thời gian 30 phút
Hình 4.11. Phổ XRD của thanh micro ZnS
nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa
sau khi nuôi tại các nhiệt độ khác nhau
Hình 4.12 là ảnh FESEM - CL và phổ CL của thanh ZnS nhận được sau khi nuôi
và sau khi ôxy hoá ở các nhiệt độ từ 500 - 900
o
C trong môi trường khí ôxy thời gian
30 phút. So sánh ảnh FESEM - CL cho thấy các thanh micro sau khi ôxy hóa tại 900
o
C (ảnh FESEM - CL hình 4.12 a) khi được kích thích bằng chùm điện tử đã phát
sáng mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (phổ CL 4.12 c), trong khi thanh micro
ZnS nhận được sau khi nuôi (ảnh FESEM-CL hình 4.12 b) có độ tương phản ánh
sáng mờ hơn cho phát xạ NBE tốt hơn, phát xạ NBE mạnh và chiếm ưu thế trong
mẫu này (phổ CL 4.12 d). Phổ CL tập trung vào vùng UV, hình 4.12 (d), cho thấy
17

thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi có cường độ đỉnh phát xạ NBE mạnh nhất

ôxy hóa tại nhiệt độ 900
o
C trong thời gian
30 phút (b) và phổ CL đo ở chế độ toàn phổ
(với điều kiện đo không đổi) của thanh
micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau
khi ôxy hóa tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800,
900
o
C trong thời gian 30 phút
Hình 4.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được
kích thích bằng laser bước sóng 266 nm
(Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi
nuôi (1); Sau khi ôxy hóa thanh nano ZnS trong
môi trường khí ôxy trong thời gian 30 phút tại
nhiệt độ: 500
o
C (2); 600
o
C (3); 700
o
C (4)
Hình 4.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng dưới kích thích của nguồn laser xung
266 nm. Trên các phổ PL cho thấy khi mẫu được ôxy hóa ở nhiệt độ cao có thể cho
phát xạ laser tự phát liên quan đến các chuyển mức phát xạ NBE trong pha tinh thể
ZnO.

4.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4
Chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo được các thanh micro ZnS hoặc ZnS/ZnO
bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/SiO

800
o
C). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~ 352 nm và giải thích nguồn
gốc của phát xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh ZnO do quá trình ôxy hoá
nhanh thanh ZnS hoặc do hình thành pha hợp chất dạng ZnS
x
O
1-x
. Thanh nano ZnO:S
hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát xạ rộng bao trùm phổ ánh sáng
trắng với cường độ cao, chắc chắn sẽ là một vật liệu huỳnh quang tiềm năng cho ứng
dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED). Thanh nano ZnO nhận được
có khả năng phát quang bờ vùng tốt ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng
lượng cao. Phổ phát xạ nhận được có nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu
nhiên từ các cấu trúc nano ZnO.

Chƣơng 5
Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha
tạp Mn
2+Tóm tắt
Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn
2+
như dây nano, đai nano, thanh micro-
nano đã được chế tạo thành công theo hai cách tiếp cận khác nhau là i) bốc bay nhiệt
(tạo các cấu trúc một chiều ZnS) kết hợp với khuếch tán nhiệt (sử dụng nguồn pha tạp
là muối MnCl
2

nguyên hình thái dây nano) được xác lập với các thông số: nhiệt độ khuếch tán 400
o
C; thời gian khuếch tán 120 phút, tương ứng với nồng độ Mn
2+
trong dây nano ZnS
~ 5 % (nguyên tử). Kết quả nghiên cứu chế tạo mẫu theo cách tiếp cận thứ hai, bốc
bay đồng thời hai vật liệu nguồn bột ZnS và muối MnCl
2
, cho thấy tuỳ thuộc vào việc
sử dụng các đế nuôi khác nhau là phiến Si phủ vàng (Si/Au) hoặc đế Si có một lớp
SiO
2
ôxy hoá nhiệt (Si/SiO
2
) các cấu trúc nano một chiều khác nhau có thể được hình
thành theo các cơ chế khác nhau. Khi có kim loại xúc tác (Au), tuỳ thuộc vào nhiệt độ
đế, sản phẩm nhận được trên đế (Si/Au) là các dây hay đai nano ZnS và cơ chế hình
thành các cấu trúc này được xác định là Hơi – Lỏng – Rắn (VLS). Khi không có kim
loại xúc tác, sản phẩm nhận được trên đế (Si/SiO
2
) là các thanh micro, nano ZnS hình
thành theo cơ chế Hơi – Rắn (VS). Bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ
như vị trí đặt mẫu, các thanh nano ZnS: Mn
2+
chỉ cho phát xạ màu vàng-cam (~580
nm) với cường độ mạnh đã được chế tạo thành công.
5.1. GIỚI THIỆU
5.2. THỰC NGHIỆM
5.2.1. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi
5.2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng

c) là ~ 2.6 % (theo nguyên tử). Rõ ràng, tại nhiệt độ khuếch tán này ion Mn
2+
đã có
thể dễ dàng khuếch tán vào mạng nền ZnS để thay thế các ion Zn
2+
trong mạng nền
dưới tác dụng của năng lượng nhiệt và áp suất âm của buồng phản ứng. Ngoài ra, sự
giảm của cường độ các phát xạ do sai hỏng giảm có thể được giải thích là do các ion
Mn
2+
thay thế vào các ion Zn
2+
khuyết dẫn tới làm giảm các sai hỏng bề mặt do nút
khuyết Zn tạo ra (phát xạ xanh lục giảm) và hơn nữa MnCl
2
cũng có thể phản ứng với
nguyên tử S để hình thành nên dạng SCl
2
hoặc S
2
Cl
2
dẫn đến giảm S trên bề mặt và
tạo ra các nút khuyết S làm tăng các phát xạ xanh lục (460 nm). Lưu ý, tại nhiệt độ
khuếch tán 400
o
C, hình thái của các cấu trúc nano ZnS một chiều gần như không đổi
so với hình thái của các cấu trúc nano ZnS ban đầu. Tiếp tục tăng nhiệt độ khuếch tán
lên 500
o

2+
tăng đã làm tăng ứng suất mạng và năng lượng tự do
của hệ dẫn đến làm biến đổi pha lục giác ZnS và thậm trí tạo thành pha (các hạt
MnO) không phát quang. Nhận định này được minh chứng thông quả kết quả khảo
sát FESEM và EDS trong hình 5.4 (f), cho nồng độ ion Mn
2+
là ~10 % (nguyên tử)
khi đo trên dây nano ZnS và trên các hạt nano xuất hiện trong mẫu. Ở nồng độ pha
tạp cao như vậy, tương tác trao đổi giữa ion Mn
2 +
thứ nhất với các ion thứ hai và
thậm chí cả các ion thứ ba gần nhất trong mạng nền ZnS chiếm ưu thế hơn các liên
kết đôi giữa các trạng thái điện tử của Mn
2 +
và các hiệu ứng tinh thể (hệ thống
vibronic) dẫn đến sự chuyền năng lượng giữa các ion Mn
2 +
dưới dạng không phát xạ
(phonon) thay vì phát xạ màu vàng cam quan sát thấy ở nồng độ Mn
2+
pha tạp thấp
hơn.
Hình 5.4. (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn
2+
tại nhiệt
độ 300
o

 3MnO
2
(s) + 2ZnCl
2
(g)+ S
2
Cl
2
(g) (5.1)
Sản phẩm pha rắn thu được ở nhiệt độ này, do đó hoàn toàn có thể là pha MnO
2

không phát quang thay vì ZnS: Mn
2+
như mong đợi. Thực tế, kết quả khảo sát
FESEM và EDS hình 5.5 mẫu sau khi khuếch tán MnCl
2
ở nhiệt độ 600
o
C cho thấy
quả thực dây nano ZnS ban đầu đã bị phân huỷ thành các hạt (tuy vẫn có thể nhìn
thấy dạng của một số dây có kích thước lớn).

Hình 5.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion Mn
2+
bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600
o
C trong thời gian 45 phút
bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và
MnCl
2
Hình 5.11. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ
kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano
ZnS: Mn
2+
bằng phương pháp bốc bay bột
ZnS và muối MnCl
2

tại nhiệt độ 1150
o
C
trong thời gian 45 phút
Hình 5.12. Phổ PL của các cấu trúc nano
một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai
nano (3) và đai nano (4) ZnS: Mn
2+

22
Hình 5.14. Phổ huỳnh quang ca tốt (CL) ở
chế độ đo toàn phổ được thực hiện trên
dây nano (a); đai nano (b) ZnS: Mn

NBE của ZnS tại bước sóng 340 nm giảm (so với trường hợp dây nano hình 5.14 a),
cường độ đỉnh phát xạ màu vàng liên quan đến các chuyển mức phát xạ trong ion
Mn
2+
tăng mạnh.
Tương tự như vậy, đối với các thanh nano ZnS: Mn
2+
nuôi trên đế Si/SiO
2
không
sử dụng kim loại xúc tác, kết quả phân tích kết hợp FESEM, FESEM-CL, EDS, và
CL cũng cho thấy sự phân bố không đồng đều của nồng độ Mn ở các vị trí đặt đế
khác nhau. Tại vị trí gần nguồn bốc bay (~ 5 cm), kết quả khảo sát cho thấy nồng độ
Mn trên thanh cao nhất có thể đạt đến 2.2 % nguyên tử, trong khi tại các vị trí xa
nguồn hơn (~7 cm) nồng độ Mn nhận được từ 0.24-0.34%. Trên hình 5.18 là ảnh
FESEM, EDS và phổ CL của thanh nano ZnS nhận được cách nguồn bốc bay ~ 5 cm.
Phổ CL nhận được chỉ bao gồm một dải phát xạ duy nhất có cường độ mạnh và đỉnh
phổ tại bước sóng ~578 nm đặc trưng cho chuyển mức
4
T
1
(4G) -
6
A
1
(6S) của ion
Mn
2+
trong mạng nền ZnS. Trong khi các đỉnh phát xạ khác (do sai hỏng, phát xạ bờ
vùng của ZnS…) hoàn toàn bị loại trừ.

2
(cơ
chế VS). Nồng độ ion Mn
2+
pha tạp trong mạng nền ZnS đã được khảo sát thông qua
vị trí đặt đế. Tại vị trí gần nguồn vật liệu bốc bay, nồng độ Mn
2+
pha tạp trong các
cấu trúc một chiều ZnS là cao nhất và có thể đạt ~2.2 % nguyên tử trên thanh nano
ZnS. Thanh nano ZnS: Mn
2+
nhận được trong vùng này chỉ cho duy nhất một đỉnh
phát xạ của ion Mn
2+
tại bước sóng vàng cam ~578, cho thấy khả năng điều khiển pha
tạp và điều khiển tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS.

KẾT LUẬN LUẬN ÁN
Sau 4 năm nghiên cứu, so sánh với các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đặt
ra ban đầu cho luận án, trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trong 5
chương của luận án, chúng tôi tự đánh giá các kết quả chính đã đạt được của luận án
như sau:
1. Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo các cấu trúc micro-nano một chiều
ZnS, cụ thể là thanh micro, nano ZnS, đai nano ZnS, dây nano ZnS bằng phương
pháp bốc bay nhiệt. Sử dụng hệ thống lò bốc bay nhiệt nằm ngang có tích hợp các
thiết bị hút chân không, hệ thống cấp khí, điều khiển và đo lưu lượng khí. Vật liệu
nguồn sử dụng cho bốc bay là bột micro/nano ZnS; đế nuôi sử dụng là đế silíc phủ
vàng (Si/Au) trong trường hợp nuôi các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS, và đế
silíc có một lớp SiO
2

~ 340 nm. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn kích thích laser
ghi nhận các mode phát xạ laser tự phát trong đai nano ZnS ở mật độ công suất ~
476.2 mW/cm
2
với các đỉnh phát xạ laser tại bước sóng 334, 330, 328 nm và độ
rộng bán phổ~ 0.5 - 0.7 nm. Ngoài ra, chúng tôi còn quan sát thấy các đỉnh phát
xạ tại các bước sóng 340, 334, 330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng
lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76, 3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần
bờ vùng do tái hợp của các exciton. Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này
trước đây chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K - 30 K);
4. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS  ZnO của các thanh micro ZnS bằng
cách ôxy hoá trong môi trường khí ôxy. Kết quả nghiên cứu xác nhận khả năng
điều khiển ôxy hoá một phần để tạo nên các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO với phát xạ
đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO hoặc ôxy hoá hoàn toàn thành thanh
nano ZnO trong khi giữ nguyên hình thái ban đầu của thanh ZnS. Chỉ bằng cách
điều khiển nhiệt độ ôxy hoá chúng tôi có thể tạo ra các thanh ZnS/ZnO mà trong
đó phát xạ NBE của ZnS chiếm ưu thế hoặc ngược lại phát xạ NBE của ZnO chiếm
ưu thế. Đặc biệt, thanh ZnO nhận được có chất lượng tinh thể cao cho khả năng
phát xạ laser ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu ôxy thanh nano ZnS cũng cho
thấy chúng tôi có thể tạo ra một loại vật liệu mới dạng ZnO:S trong đó nồng độ của
S chỉ chiếm ~1% nguyên tử và phổ phát xạ gồm hai đỉnh phát xạ tại ~352 và 515
nm. Trong đó đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy có bán độ rộng rất lớn bao phủ
hoàn toàn vùng nhìn thấy từ 400 - 700 nm (tương tự như phổ mặt trời), đây chắc
chắn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh
sáng trắng (loại phosphor - converted LED);
5. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống và đồng thời quá trình ôxy hoá thanh
micro và dây nano ZnS, chúng tôi đã đưa ra một lời giải thích thuyết phục cho
nguồn gốc của đỉnh phát xạ manh xanh lục (green) từ các cấu trúc ZnS một chiều
là do sự hình thành của một lớp ZnO không hoàn hảo hay sai hỏng dạng Zn-S-O
trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS. Chúng tôi cũng phát hiện rằng, bằng cách