Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
1
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng
hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme
dẫn PPy/clay nanocompozit

Ngô Cao Long
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học
Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí; Mã số: 604431
Ngƣời hƣớng dẫn: GS., TS. Nguyễn Đức Nghĩa
Năm bảo vệ: 2011
Abstract. Tổng quan về công nghệ nano; plyme dẫn clay nanocompozit. Trình bày
phƣơng pháp thực nghiệm: chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit; chế tạo
mẫu lớp phủ màng acrylic; phƣơng pháp nghiên cứu (phƣơng pháp phổ hồng ngaoij
FT-IR, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử, phƣơng pháp phân tích
nhiệt khối lƣợng, phƣơng pháp đo độ dẫn 4 mũi dò). Đƣa ra kết quả và thảo luận:
nghiên cứu tính chất của bentonit tinh thể; nghiên cứu tính chất của polypyrol clay
nanocompozit; khảo sát tính chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit.

Keywords. Hóa lý; Sóng điện từ; Vật liệu Polyme

Content.

MỞ ĐẦU

Từ khi đƣợc phát minh đến nay, polyme dẫn đã thu hút đƣợc sự quan
tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, mở ra một cuộc cách mạng mới trong
lĩnh vực vật liệu. Các loại vật liệu polyme dẫn nhƣ polypyrol, polyanilin,
polyphenylen, polythiophen là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp đã

1.1. Hóa học và công nghệ nano
1.2. Polyme dẫn clay nanocompozit
1.2.1. Polyme dẫn thuần
1.2.2. Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu
1.2.2.1. Polyanilin
1.2.2.2. Polypyrol
1.2.2.3. Một số polyme dẫn tiêu biểu khác
1.2.2.4. Polyme dẫn điện cấu trúc nano
1.2.3. Nano clay hữu cơ
1.2.3.1. Khoáng sét bentonit
1.2.3.2. Biến tính hữu cơ hoá khoáng sét.
1.2.3.3. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme
1.2.2.4. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng nanocompozit
1.2.3. Vật liệu hấp thụ sóng điện từ
1.2.3.1. Tình hình nghiên cứu, sử dụng vật liệu hấp thụ sóng điện từ trong kỹ
thuật tàng hình
1.2.3.2. Nguyên lý hấp thụ sóng điện từ
1.2.4. Polypyrol clay nanocompozit
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
4
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit
2.1.1. Nguyên liệu
- Metanol, Xilong, Trung Quốc.
2.1.2. Dụng cụ phản ứng
2.1.3. Thao tác
2.2. Chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic

50,20
Al
2
O
3
14,80
Fe
2
O
3
2,53
FeO
0,21
(Ca, Mg)O
2,12
(K, Na)O
4,05
Thành phần khác
7,62
Mất khi nung
15,67
3.1.3. Diện tích bề mặt của bentonit
Diện tích bề mặt của Bentonit đƣợc xác định từ đƣờng đẳng nhiệt hấp
phụ của nitơ tại -196
o
C. Số liệu hấp phụ đƣợc xử lý theo phƣơng pháp BET
tại khoa Hóa lý, trƣờng đại học Sƣ phạm Hà Nội. Diện tích bề mặt xác định
đƣợc là 61,8m
2
/g.

Hàm lượng clay trong nanocompozit (%)

Hình 3.2. Hàm lượng clay và độ dẫn của PPy/clay nanocompozit
Ta thấy polypyrol clay nanocompozit có độ dẫn thấp hơn độ dẫn của
polypyrol ban đầu. Độ dẫn này phụ thuộc vào tỷ lệ giữa clay và polypyrol.
Hàm lƣợng clay càng cao thì độ dẫn càng giảm, do clay không dẫn điện. Hàm
lƣợng clay ≤ 5% độ dẫn giảm nhẹ, giảm nhiều khi hàm lƣợng >5%.
3.2.2. Tính chất nhiệt
Tính chất nhiệt của polypyrol clay nanocompozit đƣợc xác định bằng
phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA và TGA trên máy Shimadzu TGA- 504 của
Viện Hoá học, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
7

Hình 3.3. Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đã tinh chế
Giản đồ TGA của clay Thuận Hải tinh chế trình bày tại hình 3.3 cho
thấy ở khoảng nhiệt độ 60
o
C đến 178
o
C xảy ra quá trình tách nƣớc hấp thụ vật
lý trong mẫu (11,6%). Tiếp theo là quá trình mất nƣớc trong cấu trúc tinh thể
ở nhiệt độ 500
o
C.

Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PPy (a) và
PPy/clay nanocompozit (b)

o
là khoảng 12,25 A
o
. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay tinh chế (a), polypyrol (b)
Trên hình 3.5 không thấy có pic tinh thể của clay tại góc 2 = 6
o
.
Polypyrol là polyme, không có cấu trúc tinh thể dạng lớp nên giản đồ nhiễu
(a)
(b)
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
9
xạ tia X không có pic đặc trƣng. Điều này cho thấy, polypyrol không gây
nhiễu pic của tinh thể MMT khi đo nhiễu xạ tia X của polypyrol nanoclay
compozit.

Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit
Hình 3.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit.
Khoảng cách hai lớp tinh thể này trong trƣờng hợp polypyrol clay nano
compozit là 14,65 A
o
tại góc quay 2 = 6
o
, hàm lƣợng clay thấp nên pic khó
quan sát.

trong
nhóm bát diện. Cực đại phổ chuyển dịch về phía tần số cao hoặc thấp tuỳ
thuộc vào hàm lƣợng cation Mg
2+
hoặc Fe
2+
thay thế ion Al
3+
ở tâm bát diện.
Dao động biến dạng của nhóm -OH cũng đƣợc thấy ở vùng 550 - 560 cm
-1
và
cũng phụ thuộc vào hàm lƣợng Mg
2+
thay thế ion Al
3+
trong tâm bát diện. Nếu
hàm lƣợng Mg
2+
lớn thì phổ dịch chuyển về phía tần số cao, còn hàm lƣợng
Mg
2+
nhỏ thì phổ dịch chuyển về phía tần số thấp 520 cm
-1
. Phổ lớn nhất trong
mẫu bentonit biểu diễn dao động hoá trị của liên kết Si-O trong tứ diện ở
khoảng 900 - 1200 cm
-1
với cực đại của phổ nằm ở 1035 cm
-1

hình 3.9 cho thấy vẫn xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 3416 đến 3618 cm
-1

và nhóm phổ ở 500 cm
-1
đặc trƣng cho dao động biến dạng nhóm -OH trong
mạng tinh thể bát diện, nhóm phổ ở vùng 1041 cm
-1
là dao động đặc trƣng của
liên kết Si - O trong tứ diện. Đồng thời xuất hiện pic đặc trƣng của polypyrol
dao động biến dạng vòng pyrol 1467 cm
-1
, 1557 cm
-1
, 1628 cm
-1
, có sự dịch
chuyển pic về phía sóng ngắn hơn do tƣơng tác với clay. Điều này chứng tỏ
polypyrol đã đƣợc hình thành trong khoảng giữa hai lớp MMT.
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
12
3.2.5. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu PPy/clay nanocompozit
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen, phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại
đã chứng minh đƣợc cấu cấu trúc của các vật liệu. Để bổ sung cho việc
nghiên cứu cấu trúc nano này, chúng tôi đã nghiên cứu hình thái học của vật
liệu bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) và hiển vi lực nguyên tử (AFM).


đế gỗ với tỷ lệ polypyrol clay nanocompozit/acrylic là 1:1 và tiến hành đo
điện trở vuông.
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 2 4 6 8 10
Hàm lượng clay trong nanocompozit (%)
Điện trở vuông

Hình 3.12. Quan hệ giữa tỷ lệ clay và điện trở vuông của màng
acrylic PPy/clay nanocompozit
Kết quả cho thấy điện trở của các màng với hàm lƣợng clay trong
nanocompozit từ 0 đến 5% nhỏ hơn nhiều so với các màng với hàm lƣợng
clay trong nanocompozit cao hơn.
3.3.2. Khảo sát độ bám dính màng sơn trên các chất liệu khác nhau
Tiến hành quét sơn acrylic đã trộn nanocompozit lên trên các bề mặt
khác nhau. Các mẫu đƣợc để khô tự nhiên trong 24 giờ, sau đó sấy ở 50
o
C
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long

khác nhau, tiến hành chụp SEM bề mặt mẫu màng sơn trộn PPy, PPy/5% clay
nanocompozit và PPy/10% clay nanocompozit.
Ảnh SEM của các màng sơn trộn nanocompozit với tỷ lệ clay khác
nhau trình bày tại hình 3.13 cho thấy màng sơn chỉ trộn PPy cho bề mặt mẫu
không phẳng, có nhiều gợn sóng. Với màng sơn chứa PPy/5% clay
nanocompozit thì bề mặt màng có nhiều hạt phân tán đều trên bề mặt và
màng sơn chứa PPy/10% clay nanocompozit thì bề mặt màng nổi nhiều cục
lớn hơn, do sự kết tụ của clay trong nanocompozit làm bề mặt mẫu nổi thành
các khối lớn.

a
b
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
15

Hình 3.13. Ảnh SEM màng sơn trộn PPy (a), PPy/5% clay nanocompozit
(b) và PPy/10% clay nanocompozit 10%(c)
Quan sát ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/5% clay
nanocompozit trình bày tại hình 3.14 cho thấy bề mặt của mẫu có sự phân bố
đều của các hạt nanocompozit, bề mặt của màng gồ ghề, diện tích bề mặt lớn.

Hình 3.14. Ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit
3.3.4. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay
nanocompozit
3.3.4.1. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào hàm lượng clay
Tiến hành chế tạo các mẫu màng sơn phủ trên cơ sở acrylic và
polypyrol clay nano compozit với hàm lƣợng clay lần lƣợt là 0%, 3%, 5%,
7%, 10% theo tỷ lệ acrylic/nanocompozit là 1:1. Các mẫu sơn đƣợc quét đều

3.5 và hình 3.20. Kết quả cho thấy màng chứa PPy có độ hấp thụ kém hơn
màng chứa clay nanocompozit. Kết quả cũng cho thấy ở các tần số 2,5 GHz,
2,7GHz, 3,2GHz, 3,5GHz thì khả năng hấp thụ sóng điện từ cực đại đều ở tại
hàm lƣợng clay 5% trong nanocompozit tức là với hàm lƣợng 5% clay trong
nanocompozit thì khả năng hấp thụ sóng điện từ là tốt nhất. Điều này là do khi
tăng hàm lƣợng clay sẽ làm tăng khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng
nanocompozit do khoảng cách giữa 2 lớp mạng tinh thể của clay tăng lên dẫn
đến sóng điện từ phản xạ lại giữa hai mặt mạng và bị hấp thụ bởi polypyrol
giữa chúng. Nano clay làm tăng diện tích bề mặt màng, làm tán xạ sóng điện
từ theo các hƣớng khác nhau dẫn đến làm tăng khả năng hấp thụ sóng điện từ.
Khi hàm lƣợng clay quá cao thì chúng bị co cụm lại dẫn đến độ dẫn của
nanocompozit giảm, sự phân bố của nanocompozit trên bề mặt lớp phủ kém
hơn dẫn đến làm giảm khả năng tán xạ sóng điện từ. Từ các kết quả nghiên
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
17
cứu trên, luận văn lựa chọn hàm lƣợng clay trong nanocompozit chế tạo màng
sơn là 5% để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.4.2. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào độ dầy màng hấp thụ
Tiến hành chế tạo các mẫu màng sơn phủ trên cơ sở acrylic và
polypyrol clay nano compozit với hàm lƣợng clay 5% theo tỷ lệ acrylic/
nanocompozit là 1:1. Các mẫu sơn đƣợc quét đều lên đế gỗ với độ dầy màng
sơn 50 μm, 100 μm, 150 μm và 200 μm. Tiến hành đo độ hấp thụ sóng điện từ
của các mẫu màng sơn. Kết quả đo khả năng hấp thụ sóng điện từ của mẫu
màng chứa nanocompozit có độ dầy 50 μm đã đƣợc trình bày tại hình 3.17.
-21
-19
-17
-15

là 1:1. Mẫu sơn đƣợc quét đều lên đế gỗ với độ dầy màng sơn 150 μm. Tiến
hành đo độ hấp thụ sóng điện từ của màng sơn ở các dải tần số khác nhau. Kết
quả đo khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng sơn ở dải tần từ 2,5 GHz đến
3,5 GHz đã đƣợc trình bày tại hình 3.22.
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
2.5 3.5 4.5 5.5 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5 11.5
Tần số sóng điện từ (GHz)
Độ giảm cường độ hấp thụ (dB)

Hình 3.27. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ và tần số đo
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc cƣờng độ sóng bị hấp thụ vào tần số đo
trình bày tại bảng 3.7 và hình 3.27 cho thấy với các dải tần số khác nhau thì vật
liệu hấp thụ sóng điện từ với các mức độ khác nhau. Kết quả cho thấy màng
polyacrylic PPy/5% clay nanocompozit với độ dầy 150 μm có khả năng hấp thụ
sóng điện từ ở các dải tần số 2,0 - 3,5GHz và 5,5 - 6,5 GHz tốt hơn ở dải tần số 8,0
- 12 GHz.
Trên cơ sở cƣờng độ hấp thụ sóng điện từ, ta tính đƣợc % hấp thụ sóng
điện từ trình bày tại bảng 3.8.
Bảng 3.8. Hiệu suất hấp thụ sóng điện từ tại các dải tần số khác nhau
2,5
2,7
3,0

<90

Kết quả cho thấy, với màng sơn phủ trên cơ sở acrylic và polypyrol clay
nano compozit với hàm lƣợng clay 5% theo tỷ lệ acrylic/ nanocompozit là 1:1.
quét trên đế gỗ với độ dầy màng sơn 150 μm cho khả năng hấp thụ sóng điện
từ tới 97,5% ở dải tần số 2,5-3,5 GHz, 97% ở dải tần 5,0-6,5 GHz và < 90% ở
dải tần 8,0-12,0 GHz.

Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
20
KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ
sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn polypyrol clay nanocompozit” luận văn
đã đạt đƣợc một số kết quả sau:
1. Đã khảo sát tính chất và thành phần của clay Thuận Hải tinh chế; hữu cơ
hóa clay bằng monome pyrol, tổng hợp đƣợc vật liệu polypyrol clay
nanocompozit bằng công nghệ trùng hợp ken giữa các lớp clay.
2. Đã xác định thành phần và cấu trúc của polypyrol clay nanocompozit bằng
nhiễu xạ tia Rơnghen, phổ hấp thụ hồng ngoại. Kết quả phân tích cấu trúc
bằng nhiễu xạ Rơnghen cho thấy khoảng cách giữa các lớp khoáng sét
thay đổi từ 12A
o
lên đến 14,5A
o
.
3. Đã xác định tính chất dẫn điện của vật liệu, độ dẫn của vật liệu giảm dần
khi thêm lƣợng clay vào nanocompozit, từ 0-5% clay thì độ dẫn giảm nhẹ
và lớn hơn 5% thì độ dẫn giảm nhanh hơn. Điện trở vuông của màng tăng

4. Nguyễn Đức Nghĩa, 2007, "Hóa học Nano, Công nghệ và Vật liệu nguồn",
NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
5. Nguyễn Đức Nghĩa, 2007, "Thử nghiệm ứng dụng vật liệu hấp thụ sóng
điện từ chế tạo ca nô tàng hình trên biển", đề tài cấp viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
6. Nguyễn Đức Nghĩa, 2009, Polyme chức năng & vật liệu lai cấu trúc nano",
NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ.
7. Vũ Hùng Sinh, Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hƣơng, Đặng Ứng Vận (2001),
“Tác động của oxi hoá đến cấu trúc điện tử của PANi”, Tạp chí Hoá học,
T.39(4),32-36.
8. Nguyễn Đình Triệu (2001), “Các phƣơng pháp phân tích Vật lý và Hoá
lý”, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH

9. Abdul Shakoor, (2008), "Preparation, Characterization and Conductivity
Study of Polypyrrole-Pillared Clay Nanocomposites", Journal of
Composite Materials, Vol. 42, no. 20, pp. 2101-2109.
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
22
10. Adam K. Wanekay, Yu Lei, Elena Bekyarova, “Wilfred Chen, Robert
Haddon, Ashok Mulchandani, Nosang V. Myung”, (2006), “Fabrication
and Properties of Conducting Polypyrrole/SWNT-PABS Composite Films
and Nanotubes”, Electroanalysis, Vol. 18, No. 11, pp. 1047 – 1054.
11. AMalinauskas, JMalinauskiene, A Ramanaviˇcius, (2005), "Conducting
polymer-based nanostructurized materials: electrochemical aspects",
Nanotechnology, Vol. 16, pp. 51–62.
12. Bafna A., Beaucage G., “Mirabella F., Mehta S., 2003, 3D hierarchical

Eng. Chem., Vol. 12, No. 6, pp. 843-845.
21. Hiroyuki Enomoto, Shigeo Matsumoto, Michael M. Lerner, (2005),
"Synthesis and Characterization of Conductive
Polypyrrole/Montmorillonite Nanocomposite", Journal Apply Physical,
Vol. 44, pp. 224-226 .
22. J.H.Sung, M.S. Cho, H.J. Choi, M.S. Jhon, (2004), " Electrorheology of
semiconducting polymers", J. Ind, Eng. Chem., Vol. 10, No. 7, pp. 1217-
1229.
23. J.W. Kima, F. Liua, H.J. Choia, S.H. Hongb, J. Joob, (2003), "Intercalated
polypyrrole/Naþ-montmorillonite nanocomposite via an inverted emulsion
pathway method", Polymer, Vol. 44, pp. 289–293.
24. Ji Woo Kim, Feng Liu, Huyong Jin Choi, (2002), "polypyrrole/Clay
Nanocomposite and its Electrorheological Characteristics", J. Ind. Eng.
Chem., Vol. 8, No. 4, pp. 399-403,
25. Kassim ANUAR,Sagadavan MURALI, Adzmi FARIZ, H. N. M. Mahmud
EKRAMUL, (2004), "Conducting Polymer / Clay Composites:
Preparation and Characterization", Materials Science, Vol. 10, No. 3.
26. Khatereh Abron, 2011, Mat Uzir B. Wahit and Sobhan Bahraeian, A
study on thermal and electrical properties of high density
polyethylene/high density polyethylene grafted maleic
Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học

Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long
24
anhydride/montmorillonite/ polypyrrole blend, Scientific Research and
Essays, Vol. 6(28), pp. 5895-5902.
27. Letaıef, S., Aranda, P., Ruiz-Hitzky, E., 2005. Influence of iron in the
formation of conductive polypyrrole-clay nanocomposites. Applied Clay
Science 28, 183–198.
28. Luis Cabedo , Izabela Mróz , José M. Lagarón , Enrique Giménez, (2011),

Journal of ChemTech Research, Vol.1, No. 4, pp. 1398-1402.
36. Ruiz-Hitzky, E., Aranda, P., Serratosa, J.M., 2004, Clay organic
interactions: organo-clay complexes and polymer-clay nanocomposites. In:
Auerbach, S., Carrado, K.A. Dutta, P.(Eds.), Handbook of Layered
Materials, chapter 3. Marcel Dekker, New York, pp. 91–154.
37. S. J. Peighambardoust, (2007), "Synthesis and Characterization of
Conductive Polypyrrole/Montmorillonite Nanocomposites via One-pot
Emulsion Polymerization", Macromolecular Symposia, Vol. 247, Issue 1,
pp. 99–109.
38. Sinha Ray, S., Okamoto, M., 2003. Polymer/layered nanocomposites: a
review from preparation to processing, Progress in Polymer Science, Vol.
28, pp. 1539–1641.
39. Sung Taek Lim, Hyoung Jin choi, Myung S Jhon, (2003), "Dispersion
quanlity and rheological property of polymer/clay nanocomposite:
Ultrasonification effect", J. Ind. Eng. Chem., Vol. 9, No. 1, pp. 51-57.
40. Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto, (2003), "Polymer/layered silicate
nanocomposites: a review from preparation to processing", Prog. Polym.
Sci., Vol. 28, pp. 1539–1641.
41. Yahiaoui A., Belmokhtar A. , Sahli1 N., Belbachir M., (2007),
"Polycondensation of pyrrole and benzaldehyde catalyzed by Maghnite–
H
+
", eXPRESS Polymer Letters, Vol.1, No.7 pp. 443–449.